8.2: Використання термохімічних циклів для пошуку змін ентальпії
- Page ID
- 21876
Оскільки ентальпія є функцією стану, зміна ентальпії в переході між будь-якими двома станами системи не залежить від шляху. Для ряду змін, які відновлюють систему в початковий стан, сума всіх змін ентальпії повинна дорівнювати нулю. Цей факт дозволяє нам знайти зміни ентальпії для багатьох процесів, для яких важко виміряти тепло і працювати безпосередньо. Найпростіше побачити, про що йде мова, розглянувши конкретний приклад. На малюнку 1 показаний циклічний шлях, A\(\mathrm{\to }\) A*\(\mathrm{\to }\) B\(\mathrm{\to }\)...\(\mathrm{\to }\) A, накладається на немасштабне подання фазової діаграми для води. Давайте розглянемо сублімацію льоду при температурі плавлення чистої води. Сублімація льоду - це перетворення чистого льоду в чисту водяну пару. (Температура плавлення чистої води - це температура, при якій чистий лід знаходиться в рівновазі з чистою рідкою водою при тиску однієї атмосфери; вона представлена точками А і А* на діаграмі. Ми хочемо знайти ентальпію сублімації при температурі і тиску, представлених точками D і D*.)
Точки A, A*, D і D* всі мають однакову температуру; ця температура становить близько 273,153 К або 0,003 С. (Ця температура дуже трохи перевищує 273,15 К або 0 С - це температура, при якій лід і вода знаходяться в рівновазі при наявності повітря при загальному тиску однієї атмосфери.) Ми хочемо обчислити зміну ентальпії для рівноважного перетворення одного моля льоду в газоподібну воду при тиску, де лінія рівноваги твердого тіла — газ перетинає лінію\(T=\mathrm{273.153\ K}\approx \mathrm{0\ C}\).
На схемі це сублімаційний тиск представлено як\(P_{sub}\) і процес сублімації представлений у вигляді переходу від D* до D\(P_{sub}\) менше, ніж триточковий тиск\(\mathrm{611\ Pa}\) або\(6.03\times {10}^{-3}\ \mathrm{atm}\). Однак різниця менше, ніж\(1.4\times {10}^{-5}\ \mathrm{atm}\) або\(\mathrm{1.4\ Pa}\). У формі рівняння послідовні стани, пройдені в цьому циклі, є:
А (лід при 0 С і 1 атм)\(\mathrm{\to }\)
A* (вода при 0 С і 1 атм)\(\mathrm{\to }\)
B (вода при 100 С і 1 атм)\(\mathrm{\to }\)
В* (водяна пара при 100 С і 1 атм)\(\mathrm{\to }\)
С (водяна пара при 100 С і\(P_{sub}\))\(\mathrm{\to }\)
D (водяна пара при 0 С і\(P_{sub}\))\(\mathrm{\to }\)
D* (лід при 0 С і\(P_{sub}\))\(\mathrm{\to }\)
А (лід при 0 С і 1 атм)
Ми вибираємо ці кроки, оскільки експериментально просто знайти зміну ентальпії для всіх з них, крім кроку сублімації (D*\(\mathrm{\to }\) D). Всі ці дії можна здійснювати оборотно. Ця стратегія корисна в цілому. Ми широко використовуємо оборотні цикли для пошуку термодинамічної інформації для хімічних систем. Зміни ентальпії для цих кроків є
\(H_2O\)(s, 0 C, 1 атм)\(\mathrm{\to }\)\(H_2O\) (liq, 0 C, 1 атм)\[\Delta H\left(\mathrm{A}\mathrm{\to }{\mathrm{A}}^{\mathrm{*}}\right)={\Delta }_{fus}H\]
\(H_2O\)(вага, 0 С, 1 атм)\(\mathrm{\to }\)\(H_2O\) (вага, 100 С, 1 атм)\[\Delta H\left({\mathrm{A}}^{\mathrm{*}}\mathrm{\to }\mathrm{B}\right)=\int^{372.15\ \mathrm{K}}_{273.15\ \mathrm{K}}{C_P\left(H_2O,\ \mathrm{liq}\right)\ dT}\]
\(H_2O\)(вага, 100 С, 1 атм)\(\mathrm{\to }\)\(H_2O\) (г, 100 С, 1 атм)\[\Delta H\left(\mathrm{B}\mathrm{\to }{\mathrm{B}}^{\mathrm{*}}\right)={\Delta }_{vap}H\]
\(H_2O\)(г, 100 С, 1 атм)\(\mathrm{\to }\)\(H_2O\) (г, 100 С,\(P_{sub}\))\[\Delta H\left({\mathrm{B}}^{\mathrm{*}}\mathrm{\to }\mathrm{C}\right)=\int^{P=P_{sub}}_{P=1}{{\left(\frac{\partial H\left(H_2O,\ \mathrm{g}\right)}{\partial P}\right)}_T\ dP\approx 0}\]
\(H_2O\)(г, 100 С,\(P_{sub}\))\(\mathrm{\to }\)\(H_2O\) (г, 0 С,\(P_{sub}\))\[\Delta H\left(\mathrm{C}\mathrm{\to }\mathrm{D}\right)=\int^{272.15\ \mathrm{K}}_{373.15\ \mathrm{K}}{C_P\left(H_2O,\ \mathrm{g}\right)\ dT}\]
\(H_2O\)(г, 0 С,\(P_{sub}\))\(\mathrm{\to }\)\(H_2O\) (с, 0 С,\(P_{sub}\))\[\Delta H\left(\mathrm{D}\mathrm{\to }{\mathrm{D}}^{\mathrm{*}}\right)={-\Delta }_{sub}H\]
\(H_2O\)(С, 0 С,\(P_{sub}\))\(\mathrm{\to }\)\(H_2O\) (с, 0 С, 1 атм)
\[\Delta H\left({\mathrm{D}}^{\mathrm{*}}\mathrm{\to }\mathrm{A}\right)=\int^{P=1}_{P=P_{sub}}{{\left(\frac{\partial H\left(H_2O,\ \mathrm{s}\right)}{\partial P}\right)}_T\ dP\approx 0}\]Підсумовування змін ентальпії навколо циклу дає
\[0={\Delta }_{fus}H+\int^{372.15\ \mathrm{K}}_{273.15\ \mathrm{K}}{C_P\left(H_2O,\ \mathrm{liq}\right)\ dT}+{\Delta }_{vap}H\]\[+\Delta H\left({\mathrm{B}}^{\mathrm{*}}\mathrm{\to }\mathrm{C}\right)+\int^{272.15\ \mathrm{K}}_{373.15\ \mathrm{K}}{C_P\left(H_2O,\ \mathrm{g}\right)\ dT}{-\Delta }_{sub}H\]\[+\Delta H\left({\mathrm{D}}^{\mathrm{*}}\mathrm{\to }\mathrm{A}\right)\]
Використовуючи результати, які ми знаходимо в наступному розділі,\(H\left({\mathrm{B}}^{\mathrm{*}}\mathrm{\to }\mathrm{C}\right)\approx 0\) і\(\Delta H\left({\mathrm{D}}^{\mathrm{*}}\mathrm{\to }\mathrm{A}\right)\approx 0\), у нас є
\[0={\Delta }_{fus}H+\int^{372.15\ \mathrm{K}}_{273.15\ \mathrm{K}}{C_P\left(H_2O,\ \mathrm{liq}\right)\ dT}+{\Delta }_{vap}H\]\[\ \ +\int^{272.15\ \mathrm{K}}_{373.15\ \mathrm{K}}{C_P\left(H_2O,\ \mathrm{g}\right)\ dT}{-\Delta }_{sub}H\]
Ентальпія плавлення, ентальпія випаровування та теплові потужності вимірюються в простих експериментах. Їх значення наведені в стандартних компіляціях, тому тепер ми можемо оцінити величину\({\Delta }_{sub}H\), яка не сприйнятлива до прямого вимірювання, з інших термодинамічних величин, які є. (Див. Проблема 8.)