7.13: Теплоємності для газів - Cv, Cp

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21925

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Якщо ми нагріваємо або працюємо над будь-яким газом - реальним чи ідеальним - зміна енергії є\(E=q+w\). Коли ми досліджуємо зміну енергії, яка супроводжує зміну температури, ми можемо отримати відтворювані результати, утримуючи або тиск, або об'ємну постійну. При проведеному постійному обсязі вимірюємо\(C_V\). Коли тиск утримується постійним, зміна енергії, яку ми вимірюємо, залежить від обох, так\(C_P\) і від співвідношення між тиском, об'ємом та температурою газу. Якщо ми знаємо рівняння стану для газу і значення обох\(C_V\) і\(C_P\), ми можемо знайти зміну енергії між будь-якими двома станами газу, тому що однакова зміна стану може бути досягнута в два кроки, один при постійному тиску і один при постійному обсязі.

Щоб переконатися в цьому, ми визнаємо, що стан будь-якого чистого газу повністю визначається, вказавши його тиск, температуру та об'єм. Будь-яка зміна держави обов'язково передбачає зміну хоча б двох цих державних функцій. Будь-яка зміна стану, яка змінює всі три з них, може бути досягнута альтернативним способом, який передбачає дві зміни, кожна з яких відбувається з однією змінною, що утримується постійною. Наприклад, зміна\[\left(P_1,V_1,T_1\right)\to \left(P_2,V_2,T_2\right)\] може бути досягнута послідовністю постійного тиску з\[\left(P_1,V_1,T_1\right)\to \left(P_1,V_2,T_i\right)\] подальшою послідовністю постійного об'єму,\[\left(P_1,V_2,T_i\right)\to \left(P_2,V_2,T_2\right)\] де\(T_i\) є якась проміжна температура. Зверніть увагу, що ця послідовність повинна бути можливою: при\(P\) проведеній константі, вказівка зміни в\(T\) достатній для визначення зміни в\(V\); з\(V\) утримуваною константою, вказівка зміни в\(T\) достатній для визначення зміни в\(P\).

Розглянемо, як змінюється енергія одного моля будь-якого чистого речовини з температурою при постійному обсязі. Швидкість зміни\(E\) з\(T\) становить

\[{\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_V={\left(\frac{\partial q}{\partial T}\right)}_V+{\left(\frac{\partial w}{\partial T}\right)}_V=C_V+{\left(\frac{\partial w}{\partial T}\right)}_V\]

де ми використовуємо визначення\(C_V\). Для будь-якої системи, а отже, і для будь-якої речовини, тиск - обсяг роботи дорівнює нулю для будь-якого процесу, в якому обсяг залишається постійним протягом усього; отже, ми маємо\({\left({\partial w}/{\partial T}\right)}_V=0\) і

\[{\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_V=C_V\]

(один моль будь-якої речовини, можлива тільки фотоелектрична робота)

Коли ми розвиваємо властивості ідеальних газів, розглядаючи їх як молекули точкової маси, ми виявляємо, що їх середня поступальна кінетична енергія\({3RT}/{2}\) припадає на моль або\({3kT}/{2}\) на молекулу, що явно залежить тільки від температури. Поступальна кінетична енергія є єдиною формою енергії, доступною молекулі точка-маса, тому ці відносини описують всю енергію будь-якої молекули точка-маса. Зокрема, вони описують всю енергію одноатомного ідеального газу. Оскільки енергія одноатомного ідеального газу не залежить від тиску та обсягу, похідна температури повинна бути незалежною від тиску та обсягу. Звичайна похідна і часткові похідні при постійному тиску і постійному обсязі описують одне і те ж, що, ми тільки що бачили, є\(C_V\).

\[\frac{dE}{dT}={\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_P={\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_V=C_V=\frac{3}{2}R\]

(один моль одноатомного ідеального газу)

Корисно розширити ідею ідеального газу на молекули, які не є одноатомними. Коли ми це робимо, ми маємо на увазі молекули, які суттєво не взаємодіють один з одним. Інший спосіб сказати, що на енергію збору молекул не впливає жодна взаємодія між молекулами; ми можемо отримати енергію колекції, складаючи енергії, які мали б окремі молекули, якби вони були ізольовані один від одного. У нашому розвитку статистичної термодинаміки ми виявляємо, що енергія колекції невзаємодіючих молекул залежить тільки від енергетичних рівнів молекул і температури. Енергетичні рівні молекул фіксуються. Це означає, що якщо ми продовжимо наше уявлення про ідеальні гази на включення невзаємодіючих багатоатомних сполук, енергія таких газів все ще залежить тільки від температури. Для будь-якого ідеального газу у нас є

\[\frac{dE}{dT}={\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_P={\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_V=C_V\](один моль будь-якого ідеального газу)

Однак для багатоатомних молекул це вже не буде правдою\(C_V={3R}/{2}\). Давайте розберемося, чому. Нагадаємо, що ми будуємо нашу абсолютну шкалу температур шляхом екстраполяції графа закону Чарльза об'єму від температури до нульового об'єму. (Малюнок 2-2.) Експериментом ми виявимо, що цей графік однаковий для одного моля багатоатомного ідеального газу, як і для одного моля одноатомного ідеального газу. Очевидно, що наше визначення температури залежить тільки від поступальної енергії ідеальних молекул газу і навпаки. При фіксованій температурі середня поступальна кінетична енергія однакова для будь-якого ідеального газу; вона не залежить від маси молекули і видів атомів в ній. Для підвищення температури на один градус потрібно, щоб поступальна кінетична енергія\({3R}/{2}\) збільшувалася на, і навпаки.

Розглянемо, що відбувається, коли ми додаємо енергію до багатоатомного ідеального газу. Багатоатомні молекули газу мають енергію в обертальному і коливальному режимах руху. Коли ми додаємо енергію до таких молекул, частина доданої енергії переходить в ці обертальний і коливальний режими. Щоб досягти такого ж збільшення поступальної кінетичної енергії, загальна кількість доданої енергії повинна бути більшою. Ми виявляємо, що нам потрібен більший,\(\Delta E\) щоб досягти того ж\(\Delta T\), а це означає, що теплоємність (\(C_V\)або або\(C_P\)) багатоатомного ідеального газу більша, ніж у одноатомного ідеального газу.

Тепер розглянемо швидкість зміни\(E\) з\(T\) при постійному тиску. Для однієї молі будь-якої речовини у нас є

\[{\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_P={\left(\frac{\partial q}{\partial T}\right)}_P+{\left(\frac{\partial w}{\partial T}\right)}_P=C_P+{\left(\frac{\partial w}{\partial T}\right)}_P\]

Це рівняння настільки далеко, наскільки ми можемо піти, якщо ми не можемо зосередитися на певній ситуації, для якої ми знаємо, як робота змінюється з температурою при постійному тиску.

Для одного моля ідеального газу ми маємо цю інформацію. Від\(PV=RT\) постійної\(P\), ми маємо\(PdV=RdT\). Якщо оборотна робота проводиться на ідеальному газі,

\(w=\int{-P_{applied}dV=\int{-PdV}}\)і

\[{\left(\frac{\partial w}{\partial T}\right)}_P={\left[\frac{\partial }{\partial T}\int{-PdV}\right]}_P={\left[\frac{\partial }{\partial T}\int{-RdT}\right]}_P=-R\]

(будь-який ідеальний газ)

Тобто, коли додається достатня кількість тепла для підвищення температури одного моля ідеального газу на один градус Кельвіна при постійному тиску,\(-R\) одиниці роботи виконуються на газі. Це зміна енергії, яке відбувається через збільшення обсягу, яке супроводжує підвищення температури на один градус. Так як, для будь-якого ідеального газу,

\[C_V={\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_P={\left(\frac{\partial q}{\partial T}\right)}_P+{\left(\frac{\partial w}{\partial T}\right)}_P=C_P-R\]

у нас є\[C_P=C_V+R\]

(один моль будь-якого ідеального газу)

Для одноатомного ідеального газу,

\[C_P=C_V+R=\frac{3}{2}R+R=\frac{5}{2}R\](один моль одноатомного ідеального газу)

Функції теплоємності відіграють ключову роль у термодинаміці. Ми розглянемо багато їх властивостей далі в наступному розділі та в наступних розділах (зокрема, § 10-9 та § 10-10.) Оскільки ми хочемо використовувати ці властивості, перш ніж обгрунтувати їх усіх, давайте підсумуємо їх зараз:

Для одноатомних ідеально підходять гази,\(C_V\) і\(C_P\) не залежать від температури.
Для багатоатомних газів, реальних або ідеальних,\(C_V\) і\(C_P\) є функціями температури.
\(C_P\)завжди більше\(C_V\), але при зниженні температури їх значення сходяться, і обидва зникають при абсолютному нулі.
При звичайних температурах\(C_V\) і\(C_P\) збільшуйте лише повільно у міру підвищення температури. Для багатьох цілей їх можна вважати постійними в досить широких температурних діапазонах.
Для справжніх речовин,\(C_V\) є слабкою функцією обсягу, і\(C_P\) є слабкою функцією тиску. Ці залежності настільки малі, що ними можна знехтувати для багатьох цілей.
Для ідеальних газів,\(C_V\) не залежить від обсягу і\(C_P\) не залежить від тиску.