7.12: Позначення для змін термодинамічних величин - E проти ΔE

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21917

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

З самого початку вивчення енергії ми визнаємо, що завжди маємо справу з енергетичними змінами. Навіть коли ми пишемо,\(E=E\left(P,T,h\right)\) щоб вказати\(P\)\(T\), що енергія є функцією\(h\), і, ми визнаємо, що\(E\) являє собою енергетичну різницю між станом системи характеризується\(P\)\(T\),\(h\) і станом системи, коли незалежні змінні відповідають еталонному стану, в якому, за визначенням,\(E=0\). Як ми спостерігаємо в § 6-2, ми можемо сортувати термодинамічні змінні на два класи. Деякі,\(P\) начебто\(V\), і\(T\), можуть бути виміряні тільки для системи. Інші, як\(q\),\(w\),\(E\),\(S\),\(H\),\(G\), і\(A\), можуть бути виміряні тільки для процесу. Сказати, що обсяг системи становить один кубічний метр, має абсолютне значення. Сказати, що енергія системи - це один джоуль, нічого не означає, якщо ми не знаємо еталонного стану.

Коли ми маємо намір вказати, що еталонний стан для енергії є конкретним станом, зазначеним\(P{=P}_0\)\(T{=T}_0\), і\(h{=h}_0\), ми пишемо «»\(E\left(P_0,T_0,h_0\right)=0\). Інакше, коли ми пишемо «\(E=E\left(P,T,h\right)\),» ми могли б однаково добре написати «»\(\Delta E=E\left(P,T,h\right)\). Ми маємо намір будь-який з цих формулювань означати те ж саме, що\(E=E\left(P,T,h\right)-E\left(P_0,T_0,h_0\right)\) і «і»\(E\left(P_0,T_0,h_0\right)=0\).

Чи ми пишемо\(E\) чи\(\Delta E\), величина представлена різниця в енергії між деяким початковим і деяким кінцевим станом. Коли ми зосереджуємося на дуже малих змінях, ми можемо написати\(dE\) або\(d\left(\Delta E\right)\). Якщо наша точка зору полягає в тому, що ми описуємо процес, ми можемо віддати перевагу написати «\(E\)»; якщо наша перспектива полягає в тому, що ми описуємо зміни в системі, ми можемо віддати перевагу написати «»\(\Delta E\). На практиці наш вибір залежить в першу чергу від того, до чого ми звикли в контексті під рукою. В обговоренні вище пишемо\(E=q+w\). Ми могли б однаково добре писати\(\Delta E=q+w\). Сенс той же. Ми можемо робити подібні твердження про більшість термодинамічних функцій. Часто немає особливих причин віддати перевагу\(X\) більше\(\Delta X\), або навпаки.

Однак існують обставини, при яких дельта-позначення служить певним цілям. Якщо система зазнає змін, при яких деякі термодинамічні змінні залишаються постійними, дельта-позначення забезпечує зручний спосіб вказати, що певна змінна не є постійною. Наприклад, якщо обсяг системи змінюється, а прикладене тиск залишається постійним, пишемо\(w=-P_{applied}\Delta V\).

Подібним чином ми часто хочемо описати процеси, в яких деякі функції стану відрізняються в кінцевому стані, ніж в початковому стані, тоді як інші функції стану однакові в обох станах, але не обов'язково постійні протягом усього процесу. У наступних кількох розділах ми розробляємо властивості функцій стану ентропії\(S\), ентальпії та вільної енергії Гіббса\(G\).\(H\) Визначимо вільну енергію Гіббса за співвідношенням\(G=H-TS\). Для уточнення співвідношення між змінами цих функцій стану, коли кінцева температура збігається з початковою температурою, пишемо\(\Delta G=\Delta H-T\Delta S\). Тут теж часто говорять про те, що ця залежність пов'язує зміни в\(\Delta G\)\(\Delta H\), і\(\Delta S\) коли «температура постійна». Це ще одна корисна, але потенційно вводить в оману фігура мови. Важливо пам'ятати, що рівняння дійсне для будь-якого шляху між тими ж двома станами, навіть якщо температура різко змінюється вздовж цього шляху, доки початковий і кінцевий стани мають однакову температуру.

Нарешті, нам зручно використовувати індексовані версії дельта-позначення для визначення певних видів процесів. Для процесу, при якому один моль чистої речовини випаровується до свого газу при певній температурі, пишемо\({\Delta }_{vap}H\) і\({\Delta }_{vap}G\) позначимо зміни ентальпії і вільної енергії Гіббса відповідно. (Ми можемо написати,\({\Delta }_{vap}E\) щоб позначити зміну енергії; однак,\({\Delta }_{vap}E\) це не та величина, яку ми вважаємо корисною дуже часто.) Аналогічно для злиття і сублімації одного моля чистої речовини при певній температурі пишемо\({\Delta }_{fus}G\),\({\Delta }_{sub}G\),\({\Delta }_{fus}H\), і\({\Delta }_{sub}H\). Нам також зручно писати\({\Delta }_rH\) і\({\Delta }_rG\) позначати зміни цих величин при виникненні хімічної реакції. Коли ми це робимо, важливо вказати відповідне стехіометричне рівняння.