7.10: Перший закон термодинаміки

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21963

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Функція стану повинна повернутися до свого початкового значення, якщо система прийнята через ряд змін і остаточно повернулася до початкового стану. Ми говоримо, що зміна функції стану повинна дорівнювати нулю, якщо система приймається через циклічний процес, або дещо більш мальовничо, якщо система проходить циклічний шлях. Хоча ми можемо вимірювати тепло і роботу, якими система обмінюється з оточенням, ні тепло, ні робота не обов'язково нульові, коли система проходить цикл. Тепло і робота не є державними функціями. Тим не менш, додавання тепла в систему збільшує її енергію. Так само робота над системою збільшує її енергію. Якщо система віддає тепло оточенню або дійсно працює над навколишнім середовищем, енергія системи знижується. У будь-якій зміні, яку зазнає замкнута система, загальна зміна енергії є\(E=q+w\), де\(q\) і\(w\) може бути як позитивним, так і негативним. Для дуже невеликих змін пишемо

\[dE=dq+dw.\]

Все, що ми робимо для збільшення енергії замкнутої системи, можна класифікувати як додавання тепла в систему або виконання роботи в системі.

Тепло, робота та енергія - це великі змінні. Вони є адитивними. Якщо система набуває приріст тепла\(q_1\) від одного джерела і приріст\(q_2\) від іншого джерела, загальне тепло, набуте системою, є\(q_1+q_2\). Якщо робота\(w_1\), одного виду, і робота\(w_2\), другого роду виконуються в системі, то загальна робота є\(w_1+w_2\).

Відповідно до термодинамічної перспективи, що ми можемо розділити Всесвіт на систему та оточення, ми припускаємо, що будь-яка втрачена системою енергія приймається оточенням, і навпаки. За визначенням, ми маємо\(q=-\hat{q}\)\(w=-\hat{w}\), і\(E=-\hat{E}\); для будь-якого процесу,\(E_{universe}=E+\hat{E}\). Це принцип збереження енергії, про який зазвичай заявляють:

При будь-якій зміні будь-якої системи енергія Всесвіту залишається постійною.

Отже, збереження енергії вбудовано в нашу схему обліку енергії. Це наслідок термодинамічної перспективи та наших правил відстеження обмінів тепла та роботи між системою та навколишнім середовищем. Збереження енергії - це «бухгалтерська конвенція», але вона не є довільною. Тобто ми не вільні обирати іншу конвенцію для цього «обліку енергії». Широкі експериментальні докази підтверджують наше припущення про те, що енергозбереження є фундаментальною властивістю природи.

Підсумовуючи це, ми постулюємо, що для будь-яких змін, які б не зазнали замкнутої системи, ми можемо визначити енерговитрати або як тепло, або як одну або кілька форм роботи, такі, що

\[E=q+w\]

і, якщо система зазнає низки змін, які в кінцевому підсумку повертають її в початковий стан, зміна енергії для всієї серії змін буде нульовою. Є дві складові цього постулату. Перший компонент - це оперативне визначення енергії. Важливим аспектом цього визначення є те, що в ньому закладений принцип збереження енергії. Друге - твердження, що енергія - це функція стану. Наше оперативне визначення енергії є відкритим. Важливим елементом постулату є те, що ми завжди можемо визначити робочі входи, які роблять енергію, зміни якої ми\(q+w\) обчислюємо як функцію стану. Факти того, що енергія зберігається і що енергія є функцією стану, є спорідненими властивостями одного аспекту (енергії) природи. Взаємозв'язок між цими фактами є характерною властивістю фізичної реальності; справа не в логіці в тому сенсі, що один факт передбачає інший.

Всі ці ідеї є невід'ємними складовими поняття енергія. Ми згортаємо їх все разом і стверджуємо як постулат, який ми називаємо першим законом термодинаміки. Перший закон ми вводимо в главі 6. Повторюємо це тут.

Перший закон термодинаміки

У процесі, в якому замкнута система приймає приріст тепла\( d q\)\( dw\), і робота, від її оточення, зміна енергії системи\( dE\), є\( dE = dq + dw\). Енергія - це державна функція. Для будь-якого процесу,\( dE_{universe} = 0\).

Це твердження першого закону не стосується явно механічної енергії системи в цілому або з енергетичними ефектами транспорту речовини через межу відкритої системи. Оскільки\(dw\) може включати в себе роботу, яка змінює положення або рух системи щодо зовнішньої системи відліку, приріст механічної енергії може бути включений в\(dE\). У хімічних застосуваннях нам рідко потрібно розглядати механічну енергію системи в цілому; можна припустити, що система не має кінетичної або потенційної енергії, пов'язаної з рухом або розташуванням її маси. Коли це так, загальна додаткова зміна енергії\(\ dE\), - це те ж саме, що і поступова зміна внутрішньої енергії системи. Коли нам потрібно відрізнити внутрішню енергію системи від її загальної енергії, ми пишемо\(U\) для внутрішньої енергії і\(E\) для загальної енергії. Нехай поступові зміни кінетичної і потенційної енергії всієї системи бути\(d\tau\) і\(d\textrm{ʋ}\), відповідно, ми маємо

\[dU=dq+\ dw\]

\[dE=dU+d\tau +\ d\textrm{ʋ}.\]

Для процесів, що цікавлять хімічні системи, ми зазвичай маємо\(d\tau =\ d\textrm{ʋ}=0\). Тоді загальна енергія і внутрішня енергія - це те ж саме:\(dE=dU\).

У розділі 7.8 ми вводимо характерні змінні\({\theta }_k\), щоб представити зміни в системі, що виникають внаслідок різних форм роботи без тиску - обсягу, виконаної в системі. Ми дозволяємо\({\mathit{\Phi}}_k=\left({\partial E}/{\partial {\theta }_k}\right)\), щоб ми могли представляти поступову зміну енергії, що виникає в результаті роботи без тиску - об'єму всіх видів, як

\[dw_{NPV}=\sum^{\omega }_{k=1}{{\mathit{\Phi}}_kd{\theta }_k}\]

Коли відбувається як тиск - об'єм, так і без тиску - обсяг роботи, ми маємо

\[\begin{align*} dw &=dw_{PV}+dw_{NPV} \\[4pt] &=-PdV+\sum^{\omega }_{k=1} \mathit{\Phi}_kd{\theta }_k \end{align*}\]

Коли нетепловий процес змінює енергію замкнутої, постійно-об'ємної системи, ми маємо\(dE=dw_{NPV}\).

Викладаємо перший закон для закритої системи. Розширення першого закону на відкриті системи є простим. Енергія системи залежить від наявних речовин, їх кількості та їх станів. При будь-яких заданих умовах задана кількість тієї чи іншої речовини вносить фіксований внесок в енергетику системи. Якщо ми переносимо матерію через межу системи, ми змінюємо енергію системи. Ми завжди можемо змінити оригінальну систему, щоб включити питання, яке потрібно передати. Змінена система замкнута; і так, за першим законом, її енергія після перенесення така ж, як і раніше. У розділі 14-2 розроблено явну математичну функцію для моделювання внеску, який вноситься в енергію системи заданою кількістю речовини в заданому стані. Якщо речовина перетинає межу системи, енергетичні моделі для окремих колекцій речовин перед перенесенням повинні прирівнюватися до такої для нової системи після перенесення.

Нарешті, ми робимо ще одне просте, але важливе спостереження: Ми уявляємо, що ми завжди можемо визначити прирост енергії, який перетинає межу системи як роботу\(dw\), або тепло,\(dq\). Однак суть першого закону полягає в тому, що ці прирости втрачають свою ідентичність - так би мовити - в системі. Ефект робочого введення\(dw\), не обов'язково проявляється як збільшення механічної енергії системи; введення тепла\(dq\), не обов'язково з'являється, як збільшення теплової енергії системи.

Для ілюстрації цього моменту розглянемо оборотний процес і незворотний процес, кожен з яких збільшує температуру одного грама води на один градус К. початковий і кінцевий стани системи однакові для обох процесів. У реверсивному процесі ми приводимо воду, температура якої є\(T\), в контакт з тепловим резервуаром при поступово більш високій температурі\(T+dT\) і\(\mathrm{4.184\ }\mathrm{J}\) дозволяємо теплоті передаватися в систему конвекцією\({}^{1}\). Ніякої роботи не робиться. У нас є

\(q=-\hat{q}=\mathrm{4.184\ }\mathrm{J}\),
\(w=-\hat{w}=0\), і
\(E=q=\mathrm{4.184\ }\mathrm{J}\).

При цьому не відбувається взаємоперетворення тепла і роботи.

У незворотному процесі помішуємо один грам води, яка термічно виділяється. При перемішуванні виділяється тепло в системі. Ми постачаємо енергію для приводу мішалки з оточення, можливо, дозволяючи пружині розкрутити. Коли\(\mathrm{4.184\ J}\) робота з оточення була тертя розсіюється в системі, стан однограмової системи такий же, як і в кінці оборотного процесу. У цьому незворотному процесі вся енергія проходить межу системи як робота (нетеплова енергія). Жодне тепло не проходить межу системи. У нас є

\(w=-\hat{w}=\mathrm{4.184\ J}\),
\(q=-\hat{q}=0\), і
\(\Delta E=w=\mathrm{4.184\ }\mathrm{J}\).

Розмотування пружини породжує об'ємний рух всередині води. Протягом короткого часу енергія цього об'ємного руху повністю розсіюється у вигляді кінетичної енергії молекулярного рівня, або тепла.

Починаючи з § 18, розглянемо оборотне ізотермічне розширення ідеального газу. Цей простий процес дає додаткову ілюстрацію взаємоперетворення тепла та роботи всередині системи. Для цього процесу ми виявляємо, що теплова енергія\(q>0\), перетинає межу системи і повністю перетворюється в роботу, яка з'являється в оточенні\(\hat{w}=-w>0\). Енергія системи незмінна. Енергія ідеального газу залежить тільки від температури. При ізотермічному розширенні температура постійна, тому перенесення тепла через межу системи не впливає на енергію системи.