7.8: Вимірювальна робота - робота без тиску

Для хімічних систем зазвичай важлива робота з тиском та об'ємом. Можливі багато інших видів робіт. З нашого векторного визначення роботи будь-яка сила, яка виникає в оточенні, може працювати над системою. Сила приводить в рух зміщення в просторі системи або якоїсь частини системи. Розтягування смуги гуми є одновимірним аналогом роботи тиску — об'єму. Зміна площі поверхні рідини є двовимірним аналогом роботи тиск-об'єм. Коли діють тільки внутрішні сили, рідинна система мінімізує її площу поверхні. Ми можемо моделювати цю властивість, приписуючи поверхневу силу мінімізації площі, яку ми називаємо поверхневим натягом, поверхні рідини. Ми можемо думати про шар молекул на поверхні як плівку, яка відокремлює об'ємну рідину від її оточення. Для збільшення площі рідинної системи потрібно витрата робіт оточенням проти поверхневого натягу плівки. Гравітаційні, електричні та магнітні сили можуть працювати на певних системах.

У цій книзі ми приділяємо мало уваги деталям різних видів роботи без тиску - об'єму, які можуть бути важливими. (Є два винятки: Електромонтажні роботи важливі в електрохімії, про яку ми обговорюємо в главі 17. Ми обговорюємо гравітаційну роботу на прикладах, які ілюструють оборотні процеси та деякі аспекти критеріїв змін.) Проте жодна розробка основних понять не може бути повною без урахування ефектів безнапірно-об'ємної роботи. З цієї причини ми часто включаємо в обговорення роботу без тиску. Здебільшого, однак, ми робимо це узагальнено або абстрактно. Для цього ми повинні визначити деякі істотні особливості будь-якого процесу, який працює в системі.

Всякий раз, коли конкретний вид роботи виконується в системі, відбувається певна зміна в термодинамічній змінній, яка характерна для такого роду робіт. Для роботи з тиском-об'ємом це зміна гучності. Для розтягування смуги гуми це зміна довжини. Для гравітаційної роботи це зміщення маси в гравітаційному полі. Для зміни форми рідини, це зміна площі поверхні. Для електромонтажних робіт це зміщення заряду в електричному полі. Для магнітної роботи це зміщення магнітного моменту в магнітному полі. Для довільної форми роботи без тиску - об'єму, скористаємося\(\theta\) для представлення цієї змінної. Ми можемо розглядати\(\theta\) як узагальнене зміщення. Коли відбувається поступове зміна\(d\theta\), в цій змінній відбувається відповідна зміна\(dE\), в енергії системи.

Для зміщення\(d\theta\), нехай буде збільшення енергії системи\(dw_{\theta }\). Збільшення енергії також залежить від величини сили, яку необхідно прикладати до системи, паралельно зміщенню\(d\theta\). Нехай ця сила буде\(f_{\theta }\). Тоді для цього довільного абстрактного процесу ми маємо\(dw_{\theta }=f_{\theta }d\theta\), або\(f_{\theta }={dw_{\theta }}/{d\theta }\). \(dw_{\theta }\)Оскільки внесок у поступову зміну енергії системи пов'язаний зі зміщенням\(d\theta\), ми також можемо записати це як

\[f_{\theta }=\frac{dw_{\theta }}{d\theta }=\frac{\partial E}{\partial \theta }\]

Ми можемо узагальнити цю перспективу. \(\theta\)не повинні бути вектором, і не\({\partial E}/{\partial \theta }\) повинні бути механічною силою. Поки\(d\theta\) визначає зміну енергії\(dE\), ми маємо

\[dw_{\theta }=\left(\frac{\partial E}{\partial \theta }\right)d\theta\]

Ми\({\partial E}/{\partial \theta }\) називаємо потенціал. Якщо ми дозволимо

\[{\mathit{\Phi}}_{\theta }=\left(\frac{\partial E}{\partial \theta }\right)\]

стає приріст енергії\(dw_{\theta }={\mathit{\Phi}}_{\theta }d\theta\). Якщо можливі кілька форм роботи, ми можемо розрізнити їх за їх характерними змінними, які ми позначаємо\({\theta }_1\)\({\theta }_2\),,...,\({\theta }_k\),...,\({\theta }_{\omega }\). Для кожної з цих характерних змінних існує відповідний потенціал,\({\mathit{\Phi}}_1\),\({\mathit{\Phi}}_2\),...,\({\mathit{\Phi}}_k\),...,\({\mathit{\Phi}}_{\omega }\). Загальний приріст енергії, який ми також називаємо роботою без тиску - об'єму\(dw_{NPV}\), стає\[dw_{NPV}=\sum^{\omega }_{k=1}{{\mathit{\Phi}}_kd{\theta }_k}\]

Для роботи з тиском—об'ємом,\(dw_{PV}=-PdV\). Характерною змінною є обсяг,\(d\theta =dV,\) а потенціал - негатив тиску,\({\mathit{\Phi}}_V=-P\). Для гравітаційної роботи характерною змінною є піднесення,\(d\theta =dh\); для даної системи потенціал залежить від гравітаційного прискорення\(g\), а маса системи:\({\mathit{\Phi}}_h=mg\).

Коли процес змінює склад системи, часто важливо пов'язати виконану роботу над системою зі зміною складу. Формально ми виражаємо поступову роботу, що виникає в результаті\(k\) -го узагальненого зміщення як

\[dw_k=\left(\frac{\partial E}{\partial {\theta }_k}\right)\left(\frac{\partial {\theta }_k}{\partial n}\right)dn\]

де\(dw_k\) і\(dn\) є поступовими змінами виконаної роботи над системою і кількості молів речовини в системі. Щоб побачити, як це виходить на практиці, розглянемо конкретний випадок електромонтажних робіт. Електроди електрохімічного елемента можуть перебувати при різних електричних потенціалах. Зазвичай ми позначаємо різницю потенціалів між електродами як\({\mathcal{E}}_{cell}\). (Ми також можемо писати,\({\mathit{\Phi}}_{cell}={\mathcal{E}}_{cell}\) коли хочемо, щоб наші позначення були рівномірними. Одиницею електричного потенціалу є вольт, В. Один вольт - один джоуль на кулон,\(1\ \mathrm{V}=1\ \mathrm{J\ }{\mathrm{C}}^{\mathrm{-1}}\).) Нас зазвичай цікавлять випадки, в яких ми можемо припустити, що\({\mathcal{E}}_{cell}\) є постійним.

Всякий раз, коли струм протікає в електрохімічній комірці, електрони протікають через зовнішній ланцюг від одного електрода до іншого. За нашим визначенням електричного потенціалу, зміна енергії, що виникає при\(dq\) проходженні заряду через різницю потенціалів\({\mathcal{E}}_{cell}\), є

\[dE=\ {\mathcal{E}}_{cell}dq=dw_{elect}\]

У нас є\({\mathcal{E}}_{cell}=\left({\partial E}/{\partial q}\right)\). Очевидно, що заряд є характерною змінною для електромонтажних робіт; у нас\({\theta }_{elect}=q\), і\[\left(\frac{\partial E}{\partial {\theta }_{elect}}\right)=\left(\frac{\partial E}{\partial q}\right)={\mathcal{E}}_{cell}\]

Допускаючи величину електронного заряду бути\(e\),\(dN\) електрони несуть заряд\(dq=-e\ dN\). Потім,\(dq=\left(-e\overline{N}\right)\ \left({dN}/{\overline{N}}\right)\). Величина заряду, що переноситься одним молем електронів, - це фарадей,\(\mathcal{F}\). Тобто,\(1\ \mathcal{F}=\left|e\overline{N}\right|=96,485\ \mathrm{C\ }{\mathrm{mol}}^{\mathrm{-1}}\). (Див. § 17-8.) Допускаючи\(dn\) число молів електронів, ми маємо\(dn={dN}/{\overline{N}}\) і

\(dq=-\mathcal{F}dn\), щоб

\[\left(\frac{\partial {\theta }_{elect}}{\partial n}\right)=\left(\frac{\partial q}{\partial n}\right)=-\mathcal{F}\]

Робота, виконана при проходженні\(dn\) молів електронів через різницю потенціалів,\({\mathcal{E}}_{cell}\) стає

\[dw_{elect}=\left(\frac{\partial E}{\partial {\theta }_{cell}}\right)\left(\frac{\partial {\theta }_{cell}}{\partial n}\right)dn\]\[\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ =\left(\frac{\partial E}{\partial q}\right)\left(\frac{\partial q}{\partial n}\right)dn=-\mathcal{F}{\mathcal{E}}_{cell}\ dn\]

Ми знаходимо роботу, виконану, коли іони проходять через різницю потенціалів\(\mathcal{E}\) по суті одним і тим же аргументом. Якщо іони видів\(j\) несуть заряд\(z_je\), то\(dN_j\) іони несуть заряд\(dq=z_je\ dN_j=z_j\mathcal{F}dn_j\), а електромонтажні роботи є\({\left(dw_{elect}\right)}_j=z_j\mathcal{F}\mathcal{E}dn_j\). Якщо\(\omega\) різні види проходять через різницю потенціалів, то сумарні електромонтажні роботи стають\[dw_{elect}=\sum^{\omega }_{j=1}{z_j\mathcal{F}\mathcal{E}dn_j}\]