1.26: Теорія груп та молекулярні електронні стани

По-перше, важливо, щоб ви розуміли різницю між молекулярною орбітою і електронним станом.

Суворе визначення молекулярної орбіти полягає в тому, що це «хвильова функція одного електрона», тобто рішення рівняння Шредінгера для молекули. Повна одна електронна хвильова функція (орбітальна) є добутком просторової функції, що описує орбітальний кутовий імпульс і «форму» орбіти, і спінова функція, що описує спіновий кутовий імпульс.

\[\Psi = \Psi_{\text{spatial}} \Psi_{\text{spin}} \tag{26.1}\]

У загальному вживанні слово «орбітальна» часто використовується для позначення лише просторової частини «справжньої» орбіти. Наприклад, в атомах ми зазвичай говоримо про '\(s\) orbitals’ or ‘\(p\) orbitals’ rather than ‘\(s\) spatial wavefunctions’ and ‘\(p\) spatial wavefunctions’. In this context, two electrons with opposite spins may occupy one spatial orbital. A more rigorous way of saying this would be to state that a given spatial wavefunction may be paired with two different spin wavefunctions (one corresponding to a ‘spin up’ electron and one to a ‘spin down’ electron).

Електронний стан визначається електронною конфігурацією системи та квантовими числами кожного електрона, що сприяють цій конфігурації. Кожному електронному стану відповідає один з енергетичних рівнів молекули. Ці енергетичні рівні, очевидно, залежатимуть від зайнятих молекулярних орбіталів та їх енергій, але вони також залежать від того, як електрони всередині різних молекулярних орбіталів взаємодіють один з одним. Взаємодії між електронами, по суті, визначаються відносними орієнтаціями магнітних моментів, пов'язаних з їх орбітальними та спіновим кутовими моментами, саме тут і виникає залежність від квантових чисел. Дана електронна конфігурація часто породжує ряд різних електронних станів, якщо електрони можуть бути розташовані по-різному (з різними квантовими числами) в межах займаних орбіталів.

Минулого року ви познайомилися з ідеєю атомних станів і навчилися маркувати стани, що виникають із заданої електронної конфігурації, використовуючи термінові символи виду.\(^{2S+1}L_J\). Term symbols of this form define the spin, orbital and total angular momenta of the state, which in turn determine its energy. Molecular states, containing contributions from a number of molecular orbitals, are more complicated. For example, a given molecular orbital will generally contain contributions from several different atomic orbitals, and as a result, electrons cannot easily be assigned an l quantum number. Instead of using term symbols, molecular states are usually labeled according to their symmetry (the exception to this is linear molecules, for which conventional term symbols may still be used, albeit with a few modifications from the atomic case).

Ми можемо визначити симетрію електронного стану, взявши прямий добуток нескорочуваних уявлень для всіх електронів, що беруть участь в цьому стані (нескорочуване подання для кожного електрона - це просто нескоротне подання для молекулярної орбіталі). що він займає). Зазвичай нам потрібно розглядати тільки непарні електрони. Закриті оболонки види, в яких всі електрони парні, майже завжди належать до абсолютно симетричного незвідного подання в точковій групі молекули.

Прикладом можуть служити молекулярні орбіталі бутадієну, який належить до\(C_{2h}\) point group. Since all electrons are paired, the overall symmetry of the state is \(A_g\), and the label for the state once the spin multiplicity is included is \(^1A_g\). We could have arrived at the same result by taking the direct product of the irreducible representations for each electron. There are two electrons in orbitals with \(A_u\) symmetry, and two in orbitals with \(B_g\) symmetry, so overall we have:

\[A_u \otimes A_u \otimes B_g \otimes B_g = A_g \tag{26.2}\]