1.23: Більш складний приклад склеювання

Як інший приклад, ми будемо використовувати теорію груп для побудови молекулярних орбіталів\(H_2O\) (point group \(C_{2v}\)) using a basis set consisting of all the valence orbitals. The valence orbitals are a \(1s\) orbital on each hydrogen, which we will label \(s_H\) and \(s_H'\), and a \(2s\) and three \(2p\) orbitals on the oxygen, which we will label \(s_O\), \(p_x\), \(p_y\), \(p_z\) giving a complete basis \(\begin{pmatrix} s_H, s_H', s_O, p_x, p_y, p_z \end{pmatrix}\).

Перше, що потрібно зробити, це визначити, як кожна орбіталь трансформується під операції симетрії\(\sigma_v'\) (\(C_{2v}\) point group (\(E\), \(C_2\), \(\sigma_v\)і), побудувати матричне уявлення і визначити символи кожного операція. Операції симетрії та система осей, які ми будемо використовувати, показані нижче.

Орбіталі трансформуються наступним чином

\[\begin{array}{lrcl} E & \begin{pmatrix} s_H, s_H', s_O, p_x, p_y, p_z \end{pmatrix} & \rightarrow & \begin{pmatrix} s_H, s_H', s_O, p_x, p_y, p_z \end{pmatrix} \\ C_2 & \begin{pmatrix} s_H, s_H', s_O, p_x, p_y, p_z \end{pmatrix} & \rightarrow & \begin{pmatrix} s_H', s_H, s_O, -p_x, -p_y, p_z \end{pmatrix} \\ \sigma_v(xz) & \begin{pmatrix} s_H, s_H', s_O, p_x, p_y, p_z \end{pmatrix} & \rightarrow & \begin{pmatrix} s_H, s_H', s_O, p_x, -p_y, p_z \end{pmatrix} \\ \sigma_v'(yz) & \begin{pmatrix} s_H, s_H', s_O, p_x, p_y, p_z \end{pmatrix} & \rightarrow & \begin{pmatrix} s_H', s_H, s_O, -p_x, p_y, p_z \end{pmatrix} \end{array} \label{23.1}\]

Короткий осторонь про побудову матричних представників

Трохи потренувавшись, ви, ймовірно, зможете відразу писати представників матриці, просто подивившись на ефект операцій симетрії на основі. Однак, якщо ви трохи боретеся, наступна процедура може допомогти.

Пам'ятайте, що представники матриць - це лише матриці, ми повинні були б помножити ліву частину вищезазначених рівнянь, щоб дати праву частину. У більшості випадків їх дуже легко опрацювати. Напевно, найбільш простий спосіб подумати про це полягає в тому, що кожен стовпець матриці показує, де закінчується одна з початкових базових функцій. Наприклад, перший стовпець перетворює базову функцію\(s_H\) to its new position. The first column of the matrix can be found by taking the result on the right hand side of the above expressions, replacing every function that isn’t \(s_H\) with a zero, putting the coefficient of \(s_H\) (\(1\) or \(-1\) in this example) in the position at which it occurs, and taking the transpose to give a column vector.

Обертання

Розглянемо представника для\(C_2\) operation. The original basis \(\begin{pmatrix} s_H, s_H', s_O, p_x, p_y, p_z \end{pmatrix}\) transforms into \(\begin{pmatrix} s_H', s_H, s_O, -p_x, -p_y, p_z \end{pmatrix}\). Таким чином, перший стовпець матриці перетворюється\(s_H\) into \(s_H'\). Taking the result and replacing all the other functions with zeroes gives \(\begin{pmatrix} 0, s_H, 0, 0, 0, 0 \end{pmatrix}\). The coefficient of \(s_H\) is \(1\), so the first column of the \(C_2\) matrix representative is

\[\begin{pmatrix} 0 \\ 1 \\ 0 \\ 0 \\ 0 \\ 0 \end{pmatrix} \label{23.2}\]

Представлення матриці, символи та SALC

Представники матриці та їх характери

\[\begin{array}{cccc} E & C_2 & \sigma_v & \sigma_v' \\ \scriptsize{\begin{pmatrix} 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 \end{pmatrix}} & \scriptstyle{\begin{pmatrix} 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & -1 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & -1 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 \end{pmatrix}} & \scriptstyle{\begin{pmatrix} 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 &1 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & -1 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 \end{pmatrix}} & \scriptstyle{\begin{pmatrix} 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & -1 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 \end{pmatrix}} \\ \chi(E) = 6 & \chi(C_2) = 0 & \chi(\sigma_v) = 4 & \chi(\sigma_v') = 2 \end{array} \label{23.3}\]

Тепер ми готові відпрацювати, які незвідні уявлення охоплюються обраним нами основою. Таблиця символів для\(C_{2v}\) is:

\[\begin{array}{l|cccc|l} C_{2v} & E & C_2 & \sigma_v & \sigma_v' & h = 4 \\ \hline A_1 & 1 & 1 & 1 & 1 & z, x^2, y^2, z^2 \\ A_2 & 1 & 1 & -1 & -1 & xy, R_z \\ B_1 & 1 & -1 & 1 & -1 & x, xz, R_y \\ B_2 & 1 & -1 & -1 & 1 & y, yz, R_x \\ \hline \end{array}\]

Як і раніше, ми використовуємо Equation (15.20), щоб дізнатися кількість разів з'являється кожне незменшене подання.

\[a_k = \dfrac{1}{h}\sum_C n_C \chi(g) \chi_k(g) \label{23.4}\]

У нас є

\[\begin{array}{rcll} a(A_1) & = & \dfrac{1}{4}(1 \times 6 \times 1 + 1 \times 0 \times 1 + 1\times 4\times 1 + 1\times 2\times 1) & = 3 \\ a(A_2) & = & \dfrac{1}{4}(1\times 6\times 1 + 1\times 0\times 1 + 1\times 4\times -1 + 1\times 2\times -1) & = 0 \\ a(B_1) & = & \dfrac{1}{4}(1\times 6\times 1 + 1\times 0\times -1 + 1\times 4\times 1 + 1\times 2\times -1) & = 2 \\ a(B_2) & = & \dfrac{1}{4}(1\times 6\times 1 + 1\times 0\times -1 + 1\times 4\times -1 + 1\times 2\times 1) & = 1 \end{array} \label{23.5}\]

так прольоти основи\(3A_1 + 2B_1 + B_2\). Now we use the projection operators applied to each basis function \(f_i\) in turn to determine the SALCs \(\phi_i = \Sigma_g \chi_k(g) g f_i\)

Сальк\(A_1\) symmetry are:

\[\begin{array}{rclll} \phi(s_H) & = & s_H + s_H' + s_H + s_H' & = & 2(s_H + s_H') \\ \phi(s_H') & = & s_H' + s_H + s_H' + s_H & = & 2(s_H + s_H') \\ \phi(s_O) & = & s_O + s_O + s_O + s_O & = & 4s_O \\ \phi(p_x) & = & p_x - p_x + p_x - p_x & = & 0 \\ \phi(p_y) & = & p_y - p_y + p_y - p_y & = & 0 \\ \phi(p_z) & = & p_z + p_z + p_z + p_z & = & 4p_z \end{array} \label{23.6}\]

Сальк\(B_1\) symmetry are:

\[\begin{array}{rclll} \phi(s_H) & = & s_H - s_H' + s_H - s_H' & = & 2(s_H - s_H') \\ \phi(s_H') & = & s_H' - s_H + s_H' - s_H & = & 2(s_H' - s_H) \\ \phi(s_O) & = & s_O - s_O + s_O - s_O & = & 0 \\ \phi(p_x) & = & p_x + p_x + p_x + p_x & = & 4p_x \\ \phi(p_y) & = & p_y + p_y - p_y - p_y & = & 0 \\ \phi(p_z) & = & p_z - p_z + p_z - p_z & = & 0 \end{array} \label{23.7}\]

Сальк\(B_2\) symmetry are:

\[\begin{array}{rclll} \phi(s_H) & = & s_H - s_H' -s_H = s_H' & = & 0 \\ \phi(s_H') & = & s_H' - s_H - s_H' + s_H & = & 0 \\ \phi(s_O) & = & s_O - s_O - s_O + s_O & = & 0 \\ \phi(p_x) & = & p_x + p_x - p_x - p_x & = & 0 \\ \phi(p_y) & = & p_y + p_y + p_y + p_y & = & 4p_y \\ \phi(p_z) & = & p_z - p_z - p_z + p_z & = & 0 \end{array} \label{23.8}\]

Отже, після нормалізації наші SALC:

A ₁ симетрія

\[\begin{array}{rcl} \phi_1 & = & \dfrac{1}{\sqrt{2}}(s_H + s_H') \\ \phi_2 & = & s_O \\ \phi_3 & = & p_z \end{array} \label{23.9}\]

B ₁ симетрія

\[\begin{array}{rcl} \phi_4 & = & \dfrac{1}{\sqrt{2}}(s_H - s_H') \\ \phi_5 & = & p_x \end{array} \label{23.10}\]

B ₂ симетрія

\[\begin{array}{rcl} \phi_6 & = & p_y \end{array} \label{23.11}\]

Зверніть увагу, що ми беремо лише один з перших двох SALC, що генеруються\(B_1\) projection operator since one is a simple multiple of the other (i.e. they are not linearly independent). We can therefore construct three molecular orbitals of \(A_1\) symmetry, with the general form

\[\begin{array}{rcll} \Psi(A_1) & = & c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2 + c_3 \phi_3 & \\ & = & c_1'(s_H + s_H') + c_2 s_O + c_3 p_z & \text{where} \: c_1' = \dfrac{c_1}{\sqrt{2}} \end{array} \label{23.12}\]

дві молекулярні орбіталі\(B_1\) symmetry, of the form

\[\begin{array}{rcl} \Psi(B_1) & = & c_4 \phi_4 + c_5 \phi_5 \\ & = & c_4'(s_H - s_H') + c_5 p_z \end{array} \label{23.13}\]

і одна молекулярна орбіталь\(B_2\) symmetry

\[\begin{array}{rcl} \Psi(B_2) & = & \phi_6 \\ & = & p_y \end{array} \label{23.14}\]

Щоб опрацювати коефіцієнти\(c_1\) - \(c_5\) and determine the orbital ener gies, нам доведеться вирішувати світські рівняння для кожного набору орбіталей по черзі. Ми не маємо справу з кон'югованою теорією\(p\) system, so in this case H ü ckel не може бути використана, і різні\(H_{ij}\) and \(S_{ij}\) integrals would have to be calculated numerically and substituted into the secular equations. This involves a lot of tedious algebra, which we will leave out for the moment. The LCAO orbitals determined above are an approximation of the true molecular orbitals of water, which are shown on the right. As we have shown using group theory, the \(A_1\) molecular orbitals involve the oxygen \(2s\) and \(2p_z\) atomic orbitals and the sum \(s_H + s_H'\) of the hydrogen \(1s\) orbitals. The \(B_1\) molecular orbitals involve the oxygen \(2p_x\) orbital and the difference \(s_H -s_H'\) of the two hydrogen \(1s\) orbitals, and the \(B_2\) molecular orbital is essentially an oxygen \(2p_y\) atomic orbital.

Дописувачі та атрибуція

Template:ContribVallance