1.20: Розрахунок орбітальних енергій та коефіцієнтів розширення

Розрахунок орбітальних енергій і коефіцієнтів розширення заснований на варіативному принципі, який стверджує, що будь-яка наближена хвильова функція повинна мати більш високу енергію, ніж справжня хвильова функція. Це випливає безпосередньо з досить здорового глузду думки про те, що взагалі будь-яка система намагається мінімізувати свою енергію. Якби «наближена» хвильова функція мала нижчу енергію, ніж «справжня» хвильова функція, ми очікуємо, що система спробує прийняти цей «приблизний» менший енергетичний стан, а не «справжній» стан. Те, що всі наближення до справжньої хвильової функції повинні мати вищу енергію, ніж справжня хвильова функція, є єдиним сценарієм, який має фізичний сенс. Математичне доказ принципу варіації наведено в Додатку.

Застосовуємо принцип варіації наступним чином:

Молекулярні енергетичні рівні, або орбітальні енергії, є власними значеннями молекулярного гамільтонова\(\hat{H}\). Using a standard result from quantum mechanics, it follows that the energy \(E\) of a molecular orbital \(\Psi\) є

\[\begin{array}{lll} & E = \dfrac{\langle \Psi|\hat{H}|\Psi\rangle}{\langle \Psi|\Psi\rangle} & \text{(unnormalized} \: \Psi) \\ \text{or} & E = \langle \Psi|\hat{H}|\Psi\rangle & \text{(normalized} \: \Psi \text{, for which} \langle \Psi|\Psi\rangle = 1) \end{array} \label{20.1}\]

Якщо справжня хвильова функція має найнижчу енергію, то, щоб знайти найближче наближення, яке ми можемо до справжньої хвильової функції, все, що нам потрібно зробити, це знайти коефіцієнти в нашому розширенні SALC, які мінімізують енергію у вищезазначених виразах. На практиці підставляємо нашу хвильову функцію і мінімізуємо отриманий вираз по відношенню до коефіцієнтів. Щоб показати, як це робиться, скористаємося нашим\(NH_3\) wavefunction of \(A_1\) symmetry from the previous section. Substituting into Equation \(\ref{20.1}\) gives:

\[\begin{array}{rcl} E & = & \dfrac{\langle c_1\phi_1 + c_2\phi_2|\hat{H}|c_1\phi_1 + c_2\phi_2\rangle}{\langle c_1\phi_1 + c_2\phi_2| c_1\phi_1 + c_2\phi_2\rangle} \\ & = & \dfrac{\langle c_1\phi_1|\hat{H}|c_1\phi_1\rangle + \langle c_1\phi_1|\hat{H}|c_2\phi_2\rangle + \langle c_2\phi_2|\hat{H}|c_1\phi_1\rangle + \langle c_2\phi_2|\hat{H}|c_2\phi_2\rangle}{\langle c_1\phi_1|c_1\phi_1\rangle + \langle c_1\phi_1|c_2\phi_2\rangle + \langle c_2\phi_2|c_1\phi_1\rangle + \langle c_2\phi_2|c_2\phi_2\rangle} \\ & = & \dfrac{c_1^2\langle \phi_1|\hat{H}|\phi_1\rangle + c_1c_2\langle \phi_1|\hat{H}|\phi_2\rangle + c_2c_1\langle \phi_2|\hat{H}|\phi_1\rangle + c_2^2\langle \phi_2|\hat{H}|\phi_2\rangle}{c_1^2\langle \phi_1|\phi_1\rangle + c_1c_2\langle \phi_1|\phi_2\rangle + c_2c_1\langle \phi_2|\phi_1\rangle + c_2^2,\phi_2|\phi_2\rangle} \end{array} \label{20.2}\]

Якщо ми тепер визначимо елемент гамільтонової матриці\(H_{ij}\) = \(\langle \phi_i|\hat{H}|\phi_j\rangle\) and an overlap integral \(S_{ij}\) = \(\langle \phi_i|\phi_j\rangle\) і зауважте, що\(H_{ij}\) = \(H_{ji}\) and \(S_{ij}\) = \(S_{ji}\), this simplifies to

\[E = \dfrac{c_1^2 H_{11} + 2c_1c_2 H_{12} + c_2^2 H_{22}}{c_1^2 S_{11} + 2c_1c_2 S_{12} + c_2^2 S_{22}} \label{20.3}\]

Щоб отримати це в простішу форму для проведення енергетичної мінімізації, множимо обидві сторони через знаменник, щоб дати

\[E(c_1^2 S_{11} + 2c_1c_2 S_{12} + c_2^2 S_{22}) = c_1^2 H_{11} + 2c_1c_2 H_{12} + c_2^2 H_{22} \label{20.4}\]

Тепер потрібно мінімізувати енергію щодо\(c_1\) and \(c_2\), i.e., we require

\[\dfrac{\partial E}{\partial c_1} = 0 \label{20.5a}\]

і

\[\dfrac{\partial E}{\partial c_2} = 0 \label{20.5b}\]

Якщо диференціювати вищевказане рівняння через окремо\(c_1\) and \(c_2\) and apply this condition, we will end up with two equations in the two unknowns \(c_1\) and \(c_2\), which we can solve to determine the coefficients and the energy.

Диференціююче рівняння\(\ref{20.4}\) with respect to \(c_1\) (via the product rule of differentiation) gives

\[\dfrac{\partial E}{\partial c_1}(c_1^2 S_{11} + 2c_1c_2 S_{12} + c_2^2 S_{22}) + E(2c_1 S_{11} + 2c_2 S_{12}) = 2c_1 H_{11} + 2c_2 H_{12} \label{20.6}\]

Диференціююче рівняння\(\ref{20.4}\) with respect to \(c_2\) gives

\[\dfrac{\partial E}{\partial c_2}(c_1^2 S_{11} + 2c_1c_2 S_{12} + c_2^2 S_{22}) + E(2c_1 S_{12} + 2c_2 S_{22}) = 2c_1 H_{12} + 2c_2 H_{22} \label{20.7}\]

Тому що

\[\dfrac{\partial E}{\partial c_1} = \dfrac{\partial E}{\partial c_2} = 0 \label{20.8}\]

перший член з лівого боку обох рівнянь дорівнює нулю, залишаючи нас з

\[\begin{array}{rcl} E(2c_1 S_{11} + 2c_2 S_{12}) & = & 2c_1 H_{11} + 2c_2 H_{12} \\ E(2c_1 S_{12} + 2c_2 S_{22}) & = & 2c_1 H_{12} + 2c_2 H_{22} \end{array} \label{20.9}\]

Зазвичай вони трохи переписуються, у вигляді

\[\begin{array}{rcl} c_1(H_{11} - ES_{11}) + c_2(H_{12} -ES_{12}) & = & 0 \\ c_1(H_{12} - ES_{12}) + c_2(H_{22} - ES_{22}) & = & 0 \end{array} \label{20.10}\]

Рівняння\(\ref{20.10}\) are known as the secular equations and are the set of equations we need to solve to determine \(c_1\), \(c_2\), and \(E\). In the general case (derived in the Appendix), when our wavefunction is a linear combination of \(N\) SALCs (i.e. \(\Psi = \Sigma_{i=1}^N c_i\phi_i\)) отримуємо\(N\) equations in \(N\) unknowns, with the \(k^{th}\) equation given by

\[\sum_{i=1}^N c_i(H_{ki} - ES_{ki}) = 0 \label{20.11}\]

Зауважте, що ми можемо використовувати будь-які базові функції, які нам подобаються, разом із описаним тут методом лінійних варіацій для побудови наближених молекулярних орбіталів та визначення їх енергій, але вибір використання SALC значно спрощує речі, коли кількість базисних функцій дорівнює великий. Довільний набір\(N\) basis functions leads to a set of \(N\) equations in \(N\) unknowns, which must be solved simultaneously. Converting the basis into a set of SALCs separates the equations into several smaller sets of secular equations, one for each irreducible representation, which can be solved independently. It is usually easier to solve several sets of secular equations of lower dimensionality than one set of higher dimensionality.