4.3: Нелінійний відгук з гамільтоном енергетичного розриву

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21116

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Таким чином, що паралельно нашому опису лінійного відгуку від системи, з'єднаної з ванною, нелінійний відгук також може бути розділений на систему, ванну та енергетичний проміжок гамільтоніана, що призводить до подібних середніх за коливаннями енергетичного розриву. У загальному випадку чотири функції кореляцій, що сприяють відповіді третього порядку, що виникають з еквалайзера (2.3.3), є

\[ \begin{array}{l} R_{1}=\sum_{a b c d} p_{a}\left\langle\mu_{a b}\left(\tau_{3}+\tau_{2}+\tau_{1}\right) \mu_{b c}\left(\tau_{2}+\tau_{1}\right) \mu_{c d}\left(\tau_{1}\right) \mu_{d a}(0) F_{a b c d}^{(1)}\right\rangle \\ R_{2}=\sum_{a b c d} p_{a}\left\langle\mu_{a b}\left(\tau_{1}\right) \mu_{b c}\left(\tau_{2}+\tau_{1}\right) \mu_{c d}\left(\tau_{3}+\tau_{2}+\tau_{1}\right) \mu_{d a}(0) F_{a b c d}^{(2)}\right\rangle \\ R_{3}=\sum_{a b c d} p_{a}\left\langle\mu_{d a}(0) \mu_{a b}\left(\tau_{2}+\tau_{1}\right) \mu_{b c}\left(\tau_{3}+\tau_{2}+\tau_{1}\right) \mu_{c d}\left(\tau_{1}\right) F_{a b c d}^{(3)}\right\rangle \\ R_{4}=\sum_{a b c d} p_{a}\left\langle\mu_{d a}\left(\tau_{1}\right) \mu_{a b}\left(t_{1}\right) \mu_{b c}\left(\tau_{3}+\tau_{2}+\tau_{1}\right) \mu_{c d}\left(\tau_{2}+\tau_{1}\right) F_{a b c d}^{(4)}\right\rangle \end{array} \label{5.3.1}\]

Тут a, b, c і d - це індекси для власних станів системи, а функції дефазирования

\[ \begin{array}{l} F_{a b c d}^{(1)}=\exp \left[-i \int_{\tau_{2}+\tau_{1}}^{\tau_{3}+\tau_{2}+\tau_{1}} \omega_{b a}(\tau) d \tau-i \int_{\tau_{1}}^{\tau_{2}+\tau_{1}} \omega_{c a}(\tau) d \tau-i \int_{0}^{\tau_{1}} \omega_{d a}(\tau) d \tau\right] \\ F_{a b c d}^{(2)}=\exp \left[-i \int_{\tau_{2}+\tau_{1}}^{\tau_{3}+\tau_{2}+\tau_{1}} \omega_{d c}(\tau) d \tau-i \int_{\tau_{1}}^{\tau_{2}+\tau_{1}} \omega_{d b}(\tau) d \tau-i \int_{0}^{\tau_{1}} \omega_{d a}(\tau) d \tau\right] \\ F_{a b c d}^{(3)}=\exp \left[-i \int_{\tau_{2}+\tau_{1}}^{\tau_{3}+\tau_{2}+\tau_{1}} \omega_{b c}(\tau) d \tau+i \int_{\tau_{1}}^{\tau_{2}+\tau_{1}} \omega_{c a}(\tau) d \tau+i \int_{0}^{\tau_{1}} \omega_{d a}(\tau) d \tau\right] \\ F_{a b c d}^{(4)}=\exp \left[-i \int_{\tau_{2}+\tau_{1}}^{\tau_{3}+\tau_{2}+\tau_{1}} \omega_{b c}(\tau) d \tau+i \int_{\tau_{1}}^{\tau_{2}+\tau_{1}} \omega_{d b}(\tau) d \tau+i \int_{0}^{\tau_{1}} \omega_{d a}(\tau) d \tau\right] \end{array} \label{5.3.2}\]

Як і раніше\(\omega_{ab}=H_{ab}/\hbar\). Ці вирази описують корельовану динаміку дипольного оператора, що діє між множинними резонансними переходами, в яких амплітуда, частота та орієнтація дипольного оператора можуть змінюватися з часом.

В якості подальшого спрощення розглянемо специфічну форму нелінійного відгуку для флуктуаційної дворівневої системи. Якщо ми дозволимо лише для двох станів e та g та застосуємо наближення Кондона, упр. (5.3.2) дає

\[R_1(\tau_1,\tau_2,\tau_3)=p_g|\mu_{eg}|^4e^{i\omega_{eg}(\tau_1+\tau_3)}\left\langle exp\left(-i\int_0^{\tau_1}d\tau\omega_{eg}(\tau)-i\int_{\tau_1+\tau_2}^{\tau_1+\tau_2+\tau_3}d\tau\omega_{eg}(\tau)\right)\right\rangle \label{5.3.3}\]

\[R_2(\tau_1,\tau_2,\tau_3)=p_g|\mu_{eg}|^4e^{-i\omega_{eg}(\tau_1-\tau_3)}\left\langle exp\left(i\int_0^{\tau_1}d\tau\omega_{eg}(\tau)-i\int_{\tau_1+\tau_2}^{\tau_1+\tau_2+\tau_3}d\tau\omega_{eg}(\tau)\right)\right\rangle \label{5.3.4}\]

Це функції rephasing (R ₂) і nonrephasing (R ₁), написані для дворівневої системи. Ці вирази враховують лише кореляцію коливальних частот, поки система розвивається протягом періодів когерентності\(\tau_1\) та\(\tau_3\). Оскільки вони нехтують будь-якою різницею в розслабленні на землі або збудженому стані в період популяції\(\tau_2\), R ₂ = R ₃ і R ₁ = R ₄. Вони також ігнорують переорієнтаційну релаксацію диполя.

У випадку, якщо коливання цих двох станів слідують за статистикою Гаусса, ми також можемо застосувати кумулянтне розширення до функції відповіді третього порядку. У цьому випадку для дворівневої системи чотири кореляційні функції виражаються через функцію лінійної форми як:

\[R_1=e^{-i\omega_{eg}\tau_1-i\omega_{eg}\tau_3}\left(\frac{i}{\hbar}\right)^3p_g|\mu_{eg}|^4\times exp\left[-g^*(\tau_3)-g(\tau_1)-g^*(\tau_2)+g^*(\tau_2+\tau_3)+g(\tau_1+\tau_2)-g(\tau_1+\tau_2+\tau_3)\right] \label{5.3.5}\]

\[R_2=\left(\frac{i}{\hbar}\right)^3p_g|\mu_{eg}|^4e^{i\omega_{eg}\tau_1-i\omega_{eg}\tau_3}\times exp\left[-g^*(\tau_3)-g^*(\tau_1)+g(\tau_2)-g(\tau_2+\tau_3)-g^*(\tau_1+\tau_2)+g^*(\tau_1+\tau_2+\tau_3)\right] \label{5.3.4}\]

\[R_3=\left(\frac{i}{\hbar}\right)^3p_g|\mu_{eg}|^4e^{i\omega_{eg}\tau_1-i\omega_{eg}\tau_3}\times exp\left[-g(\tau_3)-g^*(\tau_1)+g^*(\tau_2)-g^*(\tau_2+\tau_3)-g^*(\tau_1+\tau_2)+g^*(\tau_1+\tau_2+\tau_3)\right] \label{5.3.5}\]

\[R_4=\left(\frac{i}{\hbar}\right)^3p_g|\mu_{eg}|^4e^{-i\omega_{eg}\tau_1-i\omega_{eg}\tau_3}\times exp\left[-g(\tau_3)-g(\tau_1)-g(\tau_2)+g(\tau_2+\tau_3)+g(\tau_1+\tau_2)-g(\tau_1+\tau_2+\tau_3)\right] \label{5.3.6}\]

Ці вирази забезпечують найбільш прямий спосіб обліку флуктуацій або періодичної модуляції спектроскопічної енергетичної щілини в нелінійній спектроскопії.

Приклад\(\PageIndex{1}\): Two-Pulse Photon Echo

Для двоімпульсного фотонного ехо-експерименту на системі з неоднорідним розширенням:

Набір.\(g(t)=\Gamma_{eg}t+\frac{1}{2}\Delta^2t^2\) Для цієї простої моделі\(g(t)\) реальний.
Набір\(\tau_2=0\), дарування

\[R_2=R_3=\left(\frac{i}{\hbar}\right)^3p_g|\mu_{eg}|^4e^{i\omega_{eg}\tau_1-i\omega_{eg}\tau_3} exp\left[-2g(\tau_3)-2g(\tau_1) + g(\tau_1+\tau_3)\right] \nonumber\]

Підстановка\(g(t)\) в цей вираз дає той же результат, що і раніше.

\[R^{(3)}\propto e^{-i\omega_{eg}(\tau_1-\tau_3)}e^{-\Gamma_{eg}(\tau_1+\tau_3)}e^{-(\tau_1-\tau_3)^2\Delta^2/2} \label{5.3.7}\]

Подібні вирази можуть бути виведені і для довільної кількості власнихстанів системи гамільтоніана. ¹ У цьому випадку еквалайзери (5.3.1) стають

\[\begin{array}{l} R_{1}=\sum_{a b c d} p_{a} \mu_{a b} \mu_{b c} \mu_{c d} \mu_{d a} \exp \left[-i\left\langle\omega_{b a}\right\rangle \tau_{3}-i\left\langle\omega_{c a}\right\rangle \tau_{2}-i\left\langle\omega_{d a}\right\rangle \tau_{1}\right] F_{a b c d}^{(1)}\left(\tau_{3}, \tau_{2}, \tau_{1}\right) \\ R_{2}=\sum_{a b c d} p_{a} \mu_{a b} \mu_{b c} \mu_{c d} \mu_{d a} \exp \left[-i\left\langle\omega_{d c}\right\rangle \tau_{3}-i\left\langle\omega_{d b}\right\rangle \tau_{2}-i\left\langle\omega_{d a}\right\rangle \tau_{1}\right] F_{a b c d}^{(2)}\left(\tau_{3}, \tau_{2}, \tau_{1}\right) \\ R_{3}=\sum_{a b c d} p_{a} \mu_{a b} \mu_{b c} \mu_{c d} \mu_{d a} \exp \left[-i\left\langle\omega_{b c}\right\rangle \tau_{3}+i\left\langle\omega_{c a}\right\rangle \tau_{2}+i\left\langle\omega_{d a}\right\rangle \tau_{1}\right] F_{a b c d}^{(3)}\left(\tau_{3}, \tau_{2}, \tau_{1}\right) \\ R_{4}=\sum_{a b c d} p_{a} \mu_{a b} \mu_{b c} \mu_{c d} \mu_{d a} \exp \left[-i\left\langle\omega_{b c}\right\rangle \tau_{3}+i\left\langle\omega_{d b}\right\rangle \tau_{2}+i\left\langle\omega_{d a}\right\rangle \tau_{1}\right] F_{a b c d}^{(4)}\left(\tau_{3}, \tau_{2}, \tau_{1}\right) \end{array} \label{5.3.8}\]

Функції дефазирования записуються в терміні функцій лінійної форми з дещо іншою формою:

\[\begin{aligned} -\ln \left[F_{a b c d}^{(1)}\left(\tau_{3}, \tau_{2}, \tau_{1}\right)\right]=& h_{b b}\left(\tau_{3}\right)+h_{c c}\left(\tau_{2}\right)+h_{d d}\left(\tau_{1}\right)+h_{b c}^{+}\left(\tau_{3}, \tau_{2}\right) \\ &+h_{c d}^{+}\left(\tau_{3}, \tau_{2}\right)+f_{b d}^{+}\left(\tau_{3}, \tau_{1} ; \tau_{2}\right) \\ -\ln \left[F_{a b c d}^{(2)}\left(\tau_{3}, \tau_{2}, \tau_{1}\right)\right]=&\left[h_{c c}\left(\tau_{3}\right)\right]^{*}+\left[h_{b b}\left(\tau_{2}\right)\right]^{*}+h_{d d}\left(\tau_{1}+\tau_{2}+\tau_{3}\right)+\left[h_{b c}^{+}\left(\tau_{3}, \tau_{2}\right)\right]^{*} \\ &+h_{c d}^{-}\left(\tau_{1}+\tau_{2}+\tau_{3}, \tau_{3}\right)+\left[f_{b d}^{-}\left(\tau_{2}, \tau_{1}+\tau_{2}+\tau_{3} ; \tau_{3}\right)\right]^{*} \\ -\ln \left[F_{a b c d}^{(3)}\left(\tau_{3}, \tau_{2}, \tau_{1}\right)\right]^{*} &=\left[h_{b b}\left(\tau_{3}\right)\right]^{*}+h_{c c}\left(\tau_{2}+\tau_{3}\right)+h_{d d}\left(\tau_{1}\right)+h_{c d}^{+}\left(\tau_{2}+\tau_{3}, \tau_{1}\right) \\ &-f_{b c}^{-}\left(\tau_{3}, \tau_{2}+\tau_{3} ; \tau_{2}\right)-f_{b d}^{+}\left(\tau_{3}, \tau_{1} ; \tau_{2}\right) \\ -\ln \left[F_{a b c d}^{(4)}\left(\tau_{3}, \tau_{2}, \tau_{1}\right)\right]^{*} &=h_{c c}\left(\tau_{3}\right)+h_{d d}\left(\tau_{1}+\tau_{2}\right)+\left[h_{b b}\left(\tau_{2}+\tau_{3}\right)\right]^{*}-h_{b c}^{-}\left(\tau_{3}, \tau_{2}+\tau_{3}\right) \\ &+h_{c d}^{+}\left(\tau_{1}+\tau_{2}, \tau_{3}\right)-f_{b d}^{-}\left(\tau_{1}+\tau_{2}, \tau_{2}+\tau_{3} ; \tau_{3}\right) \end{aligned} \label{5.3.9}\]

де:

\[\begin{aligned} h_{nm}(\tau) &= \int_0^\tau d\tau_2'\int_0^{\tau_2}d\tau_1'C_{nm}(\tau_2'-\tau_1') \\ h_{nm}^\pm(\tau_2,\tau_1) &= \int_0^{\tau_2}d\tau_2'\int_0^{\tau_1}d\tau_1'C_{nm}(\tau_2'\pm\tau_1') \\ f_{nm}^\pm(\tau_2,\tau_1;\tau_3) &= \int_0^{\tau_2}d\tau_2'\int_0^{\tau_1}d\tau_1'C_{nm}(\tau_2'\pm\tau_1'+\tau_3) \end{aligned} \label{5.3.10}\]

Посилання

1. Дж. Сунг і Р.Джей Сілбей, «Чотири хвилі змішування спектроскопії для багаторівневої системи,» J. Chem. Фіз.115, 9266 (2001).