3.4: Насос-зонд

Насос-зонд або експеримент з перехідним поглинанням є, мабуть, найбільш широко використовуваним нелінійним експериментом третього порядку. Він може використовуватися для спостереження за багатьма типами залежних від часу процесів релаксації та хімічної динаміки, і найчастіше використовується для спостереження за релаксацією населення, хімічною кінетикою або динамікою хвильових пакетів та квантових ударів.

Принцип досить простий, і використання теоретичного формалізму нелінійної спектроскопії часто непотрібне для інтерпретації експерименту. У зразку\(\tau\) перетинаються два імпульси, розділені затримкою: імпульс насоса і імпульс зонда з затримкою часу. Імпульс насоса\(E_{pu}\) створює нерівноважний стан, а залежні від часу зміни зразка характеризуються зондом-імпульсом\(E_{pr}\) через індуковану насосом зміну інтенсивності на переданому зонді,\(\Delta I\).

Описаний як когерентна нелінійна спектроскопія третього порядку, сигнал випромінюється колінеарно переданому зондовому полю, тому умова узгодження хвильового вектора

\[\bar k_{sig}=+\bar k_{pu} -\bar k_{pu} +\bar k_{pr}=\bar k_{pr}.\]

Існує дві взаємодії з полем насоса, а третя взаємодія - з зондом. Подібно до перехідної решітки, тимчасове впорядкування насос-взаємодій не можна розрізнити, тому терміни, які сприяють розсіюванню вздовж зонда, є\(k_{sig}=\pm k_1 \mp k_2 + k_3\) (тобто всі кореляційні функції R ₁ до R ₄). Насправді, насос-зонд можна розглядати як межу перехідного експерименту решітки в межі нульового гратчастого хвильового вектора (\(\theta\)і\(\beta\rightarrow 0\)).

Детектор спостерігає за інтенсивністю переданого зонда і нелінійним сигналом

\[I=\frac{nc}{4\pi}|E_{pr}'+E_{sig}|^2 \label{4.4.1}\]

\(E_{pr}'\)- це передане поле зонда, виправлене для лінійного поширення через зразок. Вимірюваний сигнал, як правило, є диференційованою інтенсивністю на полі зонда з присутнім полем насоса і без нього:

\[\Delta I(\tau)=\frac{nc}{4\pi}\left\{|E_{pr}'+E_{sig}(\tau)|^2-|E_{pr}'|^2\right\} \label{4.4.2}\]

Якщо працювати в умовах слабкого сигналу щодо переданого зонда\(|E_{pr}'|\gt\gt|E_{sig}|\), то диференціальна інтенсивність в екв. (4.4.2) переважає перехресний термін

\[\begin{aligned} \Delta I(\tau) & \approx \frac{n c}{4 \pi}\left[E_{p r}^{\prime} E_{s i g}^{*}(\tau)+c . c .\right] \\ &=\frac{n c}{2 \pi} \operatorname{Re}\left[E_{p r}^{\prime} E_{s i g}^{*}(\tau)\right] \end{aligned}\label{4.4.3}\]

Таким чином, сигнал насоса-зонда прямо пропорційний нелінійному відгуку. Оскільки сигнальне поле пов'язане з нелінійною поляризацією через\ (\ pi/2) зсув фаз,

\[\bar E_{sig}(\tau)=i\frac{2\pi\omega_{sig}\ell}{nc}P^{(3)}(\tau)\label{4.4.4}\]

вимірюваний сигнал насоса-зонда пропорційний уявній частині поляризації

\[\Delta I(\tau)=2\omega_{sig}\ell Im\left[E_{pr}'P^{(3)}(\tau)\right]\label{4.4.5}\]

яка також пропорційна кореляційним функціям, отриманим з резонансних діаграм, які ми розглядали раніше.

Дихроїчна та дволучепреломляюча реакція

За аналогією з тим, що ми спостерігали раніше для лінійної спектроскопії, нелінійні зміни поглинання переданого зондового поля пов'язані з уявною частиною сприйнятливості, або уявною частиною показника заломлення. На додаток до повністю резонансних процесів, поле насоса також може викликати нерезонансні зміни поляризації, які модулюють реальну частину показника заломлення. Вони можуть бути описані за допомогою різноманітних нерезонансних взаємодій, таких як нерезонансний Раман, оптичний ефект Керра, когерентне розсіювання Релі або Бріллуена, або друга гіперполяризуваність зразка. В даному випадку можна описати часрозвитку поляризації і випромінюваного сигнального поля як

\[\begin{aligned} P^{(3)}(\tau,\tau_3) &= P^{(3)}(\tau,\tau_3)e^{-i\omega_{sig}\tau_3}+\left[P^{(3)}(\tau,\tau_3)\right]^*e^{i\omega_{sig}}\tau_3 \\ &= 2Re\left[P^{(3)}(\tau,\tau_3)\right]\cos{(\omega_{sig}\tau_3)}+2Im\left[P^{(3)}(\tau,\tau_3)\right]\sin{(\omega_{sig}\tau_3)} \end{aligned}\label{4.4.6}\]

\[\begin{aligned}\bar E_{sig}(\tau_3) &=\frac{4\pi\omega_{sig}\ell}{nc}\left(Re\left[P^{(3)}(\tau,\tau_3)\right]\sin{(\omega_{sig}\tau_3)}+Im\left[P^{(3)}(\tau,\tau_3)\right]\cos{(\omega_{sig}\tau_3)}\right) \\ &= E_{bir}(\tau,\tau_3)\sin{(\omega_{sig}\tau_3)}+E_{dic}(\tau,\tau_3)\cos{(\omega_{sig}\tau_3)} \end{aligned}\label{4.4.7}\]

Тут сигнал виражається у вигляді суми двох внесків, іменованих як дволучепреломляющий\((E_{bir})\) і дихроїчний\((E_{dic})\) реакції. Як і раніше уявна частина, або дихроїчна реакція, описує амплітудну зміну амплітуди, викликану зразком, в той час як подвійний лучепреломляючий відгук відповідає дійсній частині нелінійної поляризації і являє собою фазовий зсув або затримку сигнального поля, індукованого зразком.

У цій схемі переданий зонд

\[\bar E_{pr}'(\tau_3)=E_{pr}'(\tau_3)\cos{(\omega_{pr}\tau_3)} \label{4.4.8}\]

Так що

\[\Delta I(\tau)\approx\frac{nc}{2\pi}\left[E_{pr}'(\tau)E_{dic}(\tau)\right] \label{4.4.9}\]

Оскільки сигнал знаходиться в квадратурі з поляризацією (\(\pi/2\)фазовим зсувом), абсорбційна або дихроїчна реакція знаходиться в фазі з переданим зондом, тоді як дволучепреломляюча частина не спостерігається. Якщо ми дозволимо контролювати фазу зондового поля, наприклад, через четвертьхвильову пластину перед зразком, то ми можемо записати

\[\bar E_{pr}'(\tau_3,\phi)=E_{pr}'(\tau_3)\cos{(\omega_{pr}\tau_3+\phi)} \label{4.4.10}\]

\[I(\tau,\phi)\approx\frac{nc}{2\pi}\left[E_{pr}'(\tau)E_{bir}(\tau)\sin{(\phi)}+E_{pr}'(\tau)E_{dic}(\tau)\cos{(\phi)}\right] \label{4.4.11}\]

Дволучепреломляющий і дихроїчний відповідь молекулярної системи тепер можна спостерігати для фаз\(\phi=\pi/2,3\pi/2\dots\) і\(\phi=0,\pi\dots\), відповідно.

Некогерентні експерименти насос-зонд

Яку інформацію містить експеримент насос-зонд? Оскільки тимчасова затримка, яку ми контролюємо, є другим часовим інтервалом\(\tau_2\), діаграми для дворівневої системи вказують, що ці вимірюють розслаблення населення:

\[\Delta I(\tau)\propto|\mu_{ab}|^4e^{-\Gamma_{bb}\tau} \label{4.4.12}\]

Насправді вимірювання змін населення та розслаблення є найпоширенішим використанням цього експерименту. Коли дефазування відбувається дуже швидко, насос-зонд можна інтерпретувати як некогерентний експеримент, а зміна диференціальної інтенсивності (або поглинання) пропорційна зміні населення станів, що спостерігаються зондовим полем. Індуковані насосом зміни популяції в станах зонда можуть бути описані рівняннями швидкості, які описують релаксацію населення, перерозподіл або хімічну кінетику. Для випадку, коли частоти насоса і зонда однакові, сигнал згасає в результаті популяційного розслаблення спочатку збудженого стану. Дворівневі системні діаграми вказують на те, що еволюція в\(\tau_2\) диференціюється еволюцією в наземному або збудженому стані. Ці діаграми відображають рівні внески сигналу від основного стану відбілювача (втрати населення наземного стану) та стимульованого випромінювання з збудженого стану. Для прямого розслаблення від збудженого до наземного стану втрата населення в збудженому стані\(\Gamma_{bb}\) така ж, як і заправка отвору в наземному стані\(\Gamma_{aa}\), так що\(\Gamma_{aa}=\Gamma_{bb}\). Якщо релаксація популяції від збудженого стану відбувається через проміжний, то розпад насос-зонд буде відображати рівні внески від обох процесів, які можуть бути описані зв'язаними рівняннями швидкості першого порядку.

Коли резонансні частоти полів насоса та зонда різні, то сигнал некогерентного насоса-зонда пов'язаний із спільною ймовірністю збудження системи\(\omega_{pu}\) та виявлення в\(\omega_{pr}\) після очікування часу\(\tau\),\(P(\omega_{pr},\tau;\omega_{pu})\).

Експерименти когерентного насоса-зонда

Надшвидкі вимірювання насос-зонд на часовому шкалі коливального дефазування працюють в когерентному режимі, де хвильові пакети, підготовлені насосом-імпульсом, модулюють інтенсивність зонда. Це забезпечує механізм дослідження динаміки збуджених електронних станів зі зв'язаними коливаннями та динамікою фотоініційованої хімічної реакції. Якщо розглядати випадок експериментів насос-зонд на електронних станах де\(\omega_{pu}=\omega_{pr}\), то наш опис насос-зонд з діаграм Фейнмана вказує на те, що насос-імпульс створює збудження як на збудженому стані, так і на наземному стані. Обидва хвильові пакети будуть сприяти сигналу.

Існує два еквівалентні способи опису експерименту, які відображають наш попередній опис електронної спектроскопії для електронного переходу, пов'язаного з ядерним рухом. Перший полягає в описі спектроскопії з точки зору власнихстанів\(H_0, |e,n\rangle\). Другий спирається на енергетичний проміжок гамільтоніана, щоб описати спектроскопію як два електронні рівні\(H_S\), які взаємодіють з коливальними ступенями свободи\(H_B\), і динаміка хвильових пакетів захоплюється\(H_{SB}\).

Для опису власних станів дворівнева система недостатньо для захоплення динаміки хвильових пакетів. Натомість опишіть спектроскопію з точки зору чотирирівневих системних діаграм, наведених раніше. Окрім термінів релаксації населення, ми бачимо, що терміни R ₂ та R ₄ описують еволюцію зв'язків у збудженому електронному стані, тоді як терміни R ₁ та R ₃ описують пакет хвилі наземного стану. Для недогашеного хвильового пакета ці узгодження спостерігаються як квантові биття на сигналі насос-зонд.