2.5: Нелінійна спектроскопія третього порядку

Тепер розглянемо приклади діаграмматичної теорії збурень, застосованої до нелінійної спектроскопії третього порядку. Нелінійності третього порядку описують більшість когерентних нелінійних експериментів, які використовуються, включаючи експерименти насос-зонд, перехідні решітки, фотонні відлуння, когерентну анти-Стокса спектроскопію Рамана (CARS) та вироджене чотирихвильове змішування (4WM). Ці експерименти описуються деякими або всіма з восьми кореляційних функцій, що сприяють\(R^{(3)}\):

\[R^{(3)}=\left(\frac{i}{\hbar}\right)^3\sum_{\alpha=1}^4\left[R_\alpha - R^*_\alpha\right] \label{3.5.1}\]

Діаграми та відповідна реакція спочатку вимагають, щоб ми вказували власні стани системи. Найпростіший випадок, який дозволяє обговорити ряд прикладів спектроскопії третього порядку - дворівнева система. Випишемо діаграми та кореляційні функції для дворівневої системи, починаючи з\(\rho_{aa}\), де дипольний оператор сполучається\(|b\rangle\) і\(|a\rangle\).

Як приклад випишемо кореляційну функцію для R ₂, отриману з наведеної вище діаграми. Цей термін важливий для розуміння експериментів з фотонним відлунням та сприяє експериментам із змішуванням насосів та вироджених чотирьох хвиль.

\[\begin{aligned} R_{2} &=(-1)^{2} p_{a}\left(\mu_{b a}^{*}\right)\left[e^{-i \omega_{a b} \tau_{1}-\Gamma_{a b} \tau_{1}}\right]\left(\mu_{b a}\right)\left(e^{\cancel{-i \omega_{b b} \tau_{2}}-\Gamma_{b b} \tau_{2}}\right)\left(\mu_{a b}^{*}\right)\left[e^{-i \omega_{b a} \tau_{3}-\Gamma_{b a} \tau_{3}}\right]\left(\mu_{a b}\right) \\ &=p_{a}\left|\mu_{a b}\right|^{4} \exp \left[-i \omega_{b a}\left(\tau_{3}-\tau_{1}\right)-\Gamma_{b a}\left(\tau_{1}+\tau_{3}\right)-\Gamma_{b b}\left(\tau_{2}\right)\right] \end{aligned} \label{3.5.2}\]

На діаграмах показано, як внески поля введення диктують частоту сигнального поля та хвильовий вектор. Визнаючи залежність\(E_{sig}^{(3)} \sim P^{(3)} \sim R_2(E_1E_2E_3) \), вони виходять з добутку падаючих польових внесків

\[\begin{aligned} \bar E_1 \bar E_2 \bar E_3 &= \left(E_1^*e^{+i\omega_1t-i\bar k_1\cdot\bar r}\right)\left(E_2e^{-i\omega_2t+i\bar k_2\cdot r}\right)\left(E_3e^{+i\omega_3t-i\bar k_3\cdot\bar r_3}\right) \\ &\implies E_1^*E_2E_3e^{-\omega_{sig}t+i\bar k_{sig}\cdot\bar r} \end{aligned} \label{3.5.3}\]

\[\begin{aligned} \therefore \omega_{sig2} &= -\omega_1 + \omega_2 + \omega_3 \\ k_{sig2} &= -\bar k_1 +\bar k_2 +\bar k_3 \end{aligned} \label{3.5.4}\]

Тепер давайте порівняємо це з відповіддю, отриманою від R ₄. Ці ми отримуємо

\[R_4=p_a|\mu_{ab}|^4exp\left[-i\omega_{ba}(\tau_3+\tau_1)-\Gamma_{ba}(\tau_1+\tau_3)-\Gamma_{bb}(\tau_2)\right] \label{3.5.5}\]

\[\begin{aligned} \omega_{sig4} &= +\omega_1 - \omega_2 + \omega_3 \\ k_{sig4} &= +\bar k_1 -\bar k_2 +\bar k_3 \end{aligned} \label{3.5.6}\]

Зверніть увагу, що терміни R ₂ і R ₄ ідентичні, за винятком фази, придбаної протягом початкового періоду:\(exp[i\phi]=exp[\pm i\omega_{ba}\tau_1]\). Термін R ₂ розвивається в сполучених узгодженнях протягом\(\tau_3\) періодів\(\tau_1\) і, тоді як термін R ₄ розвивається в одному стані когерентності протягом обох періодів:

	Збори в\(\tau_1\) and\(\tau_3\)	Фаза придбана в\(\tau_1\) і\(\tau_3\)
R 4	\(|b\rangle\langle a| \rightarrow |b\rangle\langle a| \)	\( e^{-i\omega_{ba}(\tau_1+\tau_3)} \)
R 2	\(|a\rangle\langle b| \rightarrow |b\rangle\langle a|\)	\( e^{-i\omega_{ba}(\tau_1-\tau_3)} \)

Термін R ₂ має властивість перевороту часу: фаза,\(\tau_1\) придбана під час, змінюється в\(\tau_3\). З цієї причини термін називається «перефазування». Перефазуючі сигнали вибираються в експериментах з фотонним луном і використовуються для розрізнення механізмів розширення ліній та дослідження спектральної дифузії. Для R ₄ фаза набувала безперервно в\(\tau_1\) і\(\tau_3\), і цей термін називається «нерефазирование». Аналіз R ₁ і R ₃ показує, що ці терміни не є перефазуванням і перефазуванням відповідно.

У даному випадку спектроскопії третього порядку, застосованої до дворівневої системи, ми спостерігаємо, що дві функції перефазування R ₂ та R ₃ мають однакову частоту випромінювання та хвильовий вектор, і тому обидві однаково сприятимуть заданій геометрії виявлення. Ці два терміни відрізняються, в якому стані населення вони поширюються під час\(\tau_2\) змінної. Аналогічно функції нерефазирования R ₁ і R ₄ мають однакову частоту випромінювання і хвильовий вектор, але відрізняються по\(\tau_2\) сукупності. Для переходів між більш ніж двома станами системи ці терміни можуть бути розділені частотою або хвильовим вектором (див. Додаток). Оскільки пари перефазування R ₂ та R ₃ однаково сприяють сигналу, розсіяному у напрямку −k ₁ + k ₂ + k ₃, їх також називають\(S_I\). Пари нерефазирования R1 і R4 розкидаються у напрямку + k ₁ − k ₂ + k ₃ і позначені як\(S_{II}\).

Наші висновки для чотирьох незалежних кореляційних функцій узагальнені нижче.

			\(\omega_{sig}\)	\(k_{sig}\)	\(\tau_2\)населення
\(S_I\)	перефазування	R 2	\(-\omega_1 +\omega_2 +\omega_3\)	\(-k_1 +k_2 +k_3\)	збуджений стан
		R 3	\(-\omega_1 +\omega_2 +\omega_3\)	\(-k_1 +k_2 +k_3\)	земля держава
\(S_{II}\)	без перефазування	Р 1	\(+\omega_1 -\omega_2 +\omega_3\)	\(+k_1 -k_2 +k_3\)	земля держава
		R 4	\(+\omega_1 -\omega_2 +\omega_3\)	\(+k_1 -k_2 +k_3\)	збуджений стан