2.4: Приклад - відповідь другого порядку для трирівневої системи

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21090

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Відповідь другого порядку є найпростішим нелінійним випадком, але в молекулярній спектроскопії використовується рідше, ніж вимірювання третього порядку. Генерація сигналу вимагає відсутності інверсійної симетрії, що робить його корисним для досліджень інтерфейсів і хіральних систем. Однак давайте покажемо, як можна було б діаграматично оцінити відповідь другого порядку для дуже конкретної системи, зображеної нижче.

Якщо ми маємо лише популяцію в наземному стані в рівновазі і якщо дозволені лише резонансні взаємодії, перестановки унікальних діаграм такі:

З умов збереження частоти повинно бути зрозуміло, що процес i є сигналом сумарної частоти для падаючих полів, тоді як діаграми ii - iv відносяться до різницевих частотних схем. Щоб краще інтерпретувати, на що посилаються ці діаграми, давайте розглянемо iii. Читаючи впорядкованим за часом способом, ми можемо записати кореляційну функцію, відповідну цій діаграмі, як

\[\begin{aligned} C_{2} &=\operatorname{Tr}\left[\mu(\tau) \rho_{e q} \mu(0)\right] \\[4pt] &=(-1)^{1} \mu_{b c} \hat{G}_{c b}\left(\tau_{2}\right) \mu_{c a} \hat{G}_{a b}\left(\tau_{1}\right) \rho_{a a} \mu_{b a}^{*} \\[4pt] &=-p_{a} \mu_{a b} \mu_{b c} \mu_{c a} e^{-i \omega_{a b} \tau_{1}-\Gamma_{a b} \tau_{1}} e^{-i \omega_{c b} \tau_{2}-\Gamma_{c b} \tau_{2}} \end{aligned} \label{3.4.1}\]

Зауважте, що буквальне тлумачення кінцевого сліду на діаграмі iv означало б подію поглинання - перехід вгору від b до c. Яке це має відношення до випромінювання сигналу? З одного боку, важливо пам'ятати, що діаграма - це просто математичне скорочення, і що не можна розрізнити поглинання та випромінювання в кінцевій дії дипольного оператора перед тим, як зробити слід. Інша річ, яку слід пам'ятати, це те, що така діаграма завжди має складний кон'югат, пов'язаний з нею у функції відгуку. Складний кон'югат IV, термін\(Q_2^*\) ket/bra, показаний нижче, має низхідний перехід —емісія - як остаточну взаємодію. Поєднання в\(Q_2 − Q_2^*\) кінцевому підсумку описує спостережуване.

Тепер розглянемо умови узгодження хвильового вектора для сигналу другого порядку iii. Пам'ятаючи, що величина хвильового вектора є\(|\bar k| = \omega/c = 2\pi / \lambda\), довжина векторів буде масштабована резонансними частотами. Коли два падаючі поля перетинаються як невеликий кут, сигнал буде узгоджений з фазою таким чином, що сигнал випромінюється найближче до променя 2. Зауважте, що найбільш ефективне узгодження хвильового вектора тут буде тоді, коли поля 1 та 2 є колінеарними.