5.6: Методи, запрограмовані температурою

Існує ряд методів вивчення поверхневих реакцій і молекулярної адсорбції на поверхнях, які використовують температурне програмування для розрізнення процесів з різними параметрами активації. З них найбільш корисним для монокристалічних досліджень є: Температурна програмована десорбція (TPD). Коли техніка застосовується до системи, в якій процес адсорбції, принаймні частково, незворотний, а Т-програмування призводить до поверхневих реакцій, то ця техніка часто відома як: Температурна запрограмована реакційна спектроскопія (TPRS)

Однак суттєвої різниці між TPRS та TPD немає. Базовий експеримент дуже простий, за участю

1. Адсорбція одного або декількох молекулярних видів на поверхні зразка при низькій температурі (часто 300 К, але іноді і субнавколишнього середовища).
2. Нагрівання зразка контрольованим способом (бажано таким чином, щоб дати лінійну температурну рампу) під час контролю еволюції видів з поверхні назад у газову фазу.

У сучасних реалізаціях методики детектором вибору є невеликий квадрупольний мас-спектрометр (СМК) і весь процес здійснюється під комп'ютерним управлінням з квазіодночасним моніторингом великої кількості можливих продуктів.

Дані, отримані в результаті такого експерименту, складаються з зміни інтенсивності кожного записаного фрагмента маси в залежності від часу/температури. У разі простого оборотного процесу адсорбції може знадобитися лише запис одного сигналу - що відноситься до молекулярного іона відповідного адсорбату.

На графіку нижче показані дані експерименту TPD після адсорбції CO на кристал Pd (111) при 300 К.

Оскільки використовується мас-спектрометричне виявлення, чутливість техніки хороша з досяжними межами виявлення нижче 0,1% моношару адсорбату.

Варто відзначити наступні моменти:

1. Площа під піком пропорційна кількості спочатку адсорбованого, тобто пропорційна покриттю поверхні.
2. Кінетика десорбції (отримана з пікового профілю та залежність покриття десорбційних характеристик) дає інформацію про агрегаційний стан адсорбованих видів, наприклад, дисоціативного молекулярного v.
3. Положення піку (пікова температура) пов'язане з ентальпією адсорбції, тобто з міцністю зв'язування з поверхнею.

Одним з наслідків останнього пункту є те, що якщо існує більше одного стану зв'язування для молекули на поверхні (і вони мають значно різні адсорбційні ентальпії), то це призведе до декількох піків у спектрі TPD.

На графіку нижче наведені дані експерименту TPD після адсорбції кисню на Pt (111) при 80 К.

• Який пік відповідає стану, яке слабше адсорбується?

Теорія ТПД

Як обговорювалося в розділі 2.6, швидкість десорбції поверхневого виду, як правило, буде задаватися виразом форми:

\[R_{des} = ν N^x \exp \left( \dfrac{- E_a^{des} }{ R T} \right) \label{1}\]

із

• \(R_{des}\)- швидкість десорбції (\(= -dN/dt\))
• \(x\)- кінетичний порядок десорбції (зазвичай 0,1 або 2)
• \(E_a^{des}\)- енергія активації для десорбції

У температурному запрограмованому експерименті десорбції, в якому температура лінійно підвищується з часом від деякої початкової температури\(T_o\), то:

\[T = T_o + βt \label{2a}\]

і

\[dT = β\,dt \label{2b}\]

Інтенсивність сигналу десорбції I (T) пропорційна швидкості, з якою зменшується поверхнева концентрація адсорбованих видів. Це виходить шляхом об'єднання [1] і [2] дати

\[ I(T) \propto \dfrac{dN}{dT} = \dfrac{\nu N^x}{\beta} e^{-E_a^{des}/RT} \label{3}\]

Цю проблему також можна розглядати досить спрощеним графічним способом - ключ до цього полягає в тому, щоб визнати, що вираз для десорбційного сигналу, наведеного у вищезгаданому рівнянні, в основному є добутком терміна покриття (\(N^x\)- де\(N\) залежить від\(T\)) та експоненціального терміну ( за участю обох\(E_a\) і\(T\)).

Спочатку при низьких температурах\(E_a >> RT\) і експоненціальний термін зникає мало. Однак, коли температура підвищується, цей термін починає дуже швидко зростати, коли значення RT наближається до значення енергії активації\(E_a\).

На відміну від цього, попередній експоненціальний термін залежить від покриття N (T) при відповідній температурі - цей термін залишатиметься на початковому значенні, поки швидкість десорбції не стане важливою в результаті зростаючого експоненціального терміну. Після цього він буде зменшуватися все швидше, поки покриття не зменшиться до нуля. Затінена область - це приблизне уявлення про твір цих двох функцій, а отже, і приблизне уявлення для самого сигналу десорбції - хоча ця ілюстрація може бути надмірно спрощеною, вона чітко показує, чому процес десорбції породжує чітко визначений пік десорбції.

Якщо ви хочете точно побачити, як різні фактори, такі як кінетичний порядок та початкове покриття, впливають на профіль десорбції, спробуйте Інтерактивна демонстрація температурної програмованої десорбції (примітка - це базується на формулах, наведених у розділі 2.6); ми будемо Однак продовжуйте розглядати один конкретний випадок трохи докладніше.

CASE I (Молекулярна адсорбція)

У цьому випадку кінетика десорбції зазвичай буде першого порядку (тобто\(x = 1\)). Максимальний сигнал десорбції в\(I(T)\) трасуванні буде відбуватися при (\(dI / dT\)) = 0, тобто коли

\[ \dfrac{d}{dT}\left[ \dfrac{\nu N}{\beta} \; \exp \left( \dfrac{-E_a^{des}}{RT} \right) \right] = 0 \]

Отже, пам'ятаючи, що покриття поверхні змінюється з температурою, тобто\(N = N(T)\),

де ми замінили\(E_a^{des}\) чисто\(E_a\) для ясності викладу. Підставляючи\(dN/dT\) з ур. 3, то дає

Рішення задається встановленням виразу в квадратних дужках рівним нулю, тобто

\[ \dfrac{E_a}{RT^2_p}=\dfrac{\nu}{\beta}\; \exp \left(\dfrac{-E_a}{RT_p} \right)\]

де ми тепер визначили температуру, при якій десорбційний максимум становить T = T _p (пікова температура).

На жаль, це рівняння не може бути\(T_p\) перебудовано, щоб зробити предмет (тобто дати простий вираз виду T _p =...), але ми можемо відзначити, що:

1. як\(E_a^{des}\) (енергія активації для десорбції) збільшується, то так\(T_p\) (пікова температура) збільшується.
2. пікова температура не залежить і, отже, не змінюється при початковому покритті,\(N_t=0\).
3. форма піку десорбції, як правило, буде асиметричною, при цьому сигнал швидко зменшується після максимуму десорбції.

Температура запрограмована реакційна спектроскопія

У TPRS ряд продуктів десорбції зазвичай виявляються в будь-якому одному експерименті - саме тут дійсно стає важливим мас-спектрометричне виявлення та моніторинг декількох іонів. Хорошим прикладом результатів TPRS є результати, отримані при дозуванні мурашиної кислоти (HCOOH) на мідну поверхню.

Спектри містять дві цікаві області - першу при кімнатній температурі, де відбувається десорбція\(H_2\) водню\(m/z = 2\) поодинці, і друга між 400 К і 500 К, де є збігаються піки десорбції, пов'язані з воднем і вуглекислим газом\(CO_2\) с\(m/z = 44\).

Пік водню нижчої температури знаходиться приблизно при тій же температурі, при якій атоми водню рекомбінуються і десорбуються як молекулярний водень з дозованої воднем поверхні Cu (110), тобто кінетика його виділення в газову фазу є кінетикою нормального процесу рекомбінування рекомбінативної десорбції. Навпаки, більш висока температура водню пік спостерігається значно вище нормальної температури десорбції водню - його поява повинна регулюватися кінетикою розкладання іншого поверхневого виду. Пік вуглекислого газу також повинен бути обмеженим розкладанням, оскільки на чистому Cu (110) вуглекислий газ сам лише слабо фізисорбірується при дуже низьких температурах.

Примітка

Більш загально, збігається десорбція двох видів при температурах значно вище їх нормальних температур десорбції характерна для розкладання більш складних поверхневих видів.