5.4: Вібраційна спектроскопія

Last updated
Save as PDF

Page ID: 17646

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Вібраційна спектроскопія забезпечує найбільш точні засоби ідентифікації поверхневих видів, що генеруються при молекулярній адсорбції, та видів, породжених поверхневими реакціями. В принципі, для дослідження поверхонь може бути застосована будь-яка методика, яка може бути використана для отримання коливальних даних з твердотільних або газофазних зразків (ІК, Раман і т.д.) - крім того, існує ряд методик, які були спеціально розроблені для вивчення коливань молекул на інтерфейсах (EELS, SFG). і т.д.).

Існує, однак, лише дві методики, які зазвичай використовуються для вібраційних досліджень молекул на поверхнях - це:

ІЧ-спектроскопія (різних форм, наприклад RAIRS, MIR)
Спектроскопія електронних втрат енергії (EELS)

ІЧ-спектроскопія

Існує ряд способів, за допомогою яких може бути реалізована ІЧ-техніка для дослідження адсорбатів на поверхнях. Для твердих зразків, що володіють високою площею поверхні:

ІЧ-спектроскопія передачі: з використанням тієї ж базової експериментальної геометрії, що і для рідких зразків і мулів. Це часто використовується для досліджень на підтримуваних металевих каталізаторах, де велика площа металевої поверхні дозволяє відбирати високу концентрацію адсорбованих видів. Твердий зразок, звичайно, повинен бути ІЧ-прозорим в помітному діапазоні довжин хвиль.
ІЧ-спектроскопія дифузного відбиття (DRIFTS): в якій збирають, перефокусують та аналізують дифузно розсіяне ІЧ-випромінювання від зразка. Ця модифікація ІЧ-техніки може бути використана з каталітичними зразками з високою площею поверхні, які недостатньо прозорі для вивчення при передачі.
Для досліджень на зразках з низькою площею поверхні (наприклад, монокристалів):
Інфрачервона спектроскопія (RAIRS): де ІЧ-промінь дзеркально відбивається від передньої поверхні зразка з високим відбиттям, наприклад, металевої монокристалічної поверхні.
Множинна спектроскопія внутрішнього відбиття (MIR): в якій ІЧ-промінь пропускається через тонкий, ІЧ-передавальний зразок таким чином, що він поперемінно зазнає повного внутрішнього відбиття від передньої та задньої граней зразка. При кожному відображенні частина ІЧ-випромінювання може бути поглинена видами, адсорбованими на твердій поверхні - звідси і альтернативна назва Attenuated Total Reflection (ATR).

RAIRS - Дослідження адсорбатів на металевих поверхнях методом відбивної ІЧ-спектроскопії

Теоретично можна показати, що найкраща чутливість для ІЧ-вимірювань на металевих поверхнях отримана за допомогою пасового відбиття інфрачервоного світла.

Крім того, оскільки це оптична (фотонна в/фотонна) техніка, не потрібно проводити такі дослідження у вакуумі. Техніка за своєю суттю не є специфічною поверхнею, але

немає об'ємного сигналу для занепокоєння
поверхневий сигнал легко відрізнити від газофазних поглинань за допомогою поляризаційних ефектів.

Однією з основних проблем є чутливість (тобто сигнал, як правило, дуже слабкий через невелику кількість адсорбуючих молекул). Зазвичай вибіркова площа становить близько 1 см ² з менш ніж 10 ^{15 адсорбованими} молекулами (тобто близько 1 наномоля). Однак за допомогою сучасних спектрометрів FTIR такі малі сигнали (0,01% - 2% поглинання) все ще можуть реєструватися при відносно високій роздільній здатності (приблизно 1 см ^-1).

З ряду практичних причин низькочастотні режими (< 600 см ^-1), як правило, не спостерігаються - це означає, що зазвичай неможливо побачити вібрацію металево-адсорбного зв'язку, і натомість увагу зосереджується на внутрішніх коливаннях видів адсорбату в діапазоні 600 - 3600 см ^-1.

Правила відбору

Спостереження за коливальними режимами адсорбатів на металевих підкладках підлягає правилу вибору поверхневих диполів. Це стверджує, що лише ті коливальні режими, які породжують коливальний диполь, перпендикулярний (нормальний) до поверхні, є активними ІЧ-активними і породжують спостережувану смугу поглинання.

Додаткову інформацію про правила вибору для поверхневої ІЧ-спектроскопії можна знайти в огляді Sheppard & Erkelens [Appl. Спец. 38, 471 (1984)]. Також потрібно пам'ятати, що навіть якщо перехід дозволений, він все одно може бути дуже слабким, якщо перехідний момент невеликий.

Приклад\(\PageIndex{1}\): Nitric Oxide (NO) adsorption on a Pt Surface

Послідовність спектрів, показана нижче, демонструє, як ІЧ-спектроскопія може чітко виявити зміни в геометрії адсорбції хемосорбційних молекул. У цьому конкретному випадку всі смуги обумовлені режимом розтягування зв'язку N-O в молекулах NO, адсорбованих на поверхні Pt, але частота коливань чутлива до змін координації та молекулярної орієнтації адсорбованих молекул NO.

Мал. σ (N-O) спектри, отримані з поверхні Pt, що піддається фіксованій експозиції NO при різних температурах

Примітка - покриття поверхні адсорбованих молекул NO зменшується в міру підвищення температури і мало NO залишається адсорбованим при температурах 450 К і вище.

Приклад\(\PageIndex{2}\): HCN adsorption on a Pt Surface

Спектри RAIRS, показані нижче, спостерігалися під час адсорбції HCN на Pt при суб-температурах навколишнього середовища; поверхневі види, які генеруються, призводять до набагато слабших поглинань, ніж NO, і сигнал:шум міркування стають набагато важливішими. Ці спектри також ілюструють вплив правила вибору нормальної поверхні для металевих поверхонь.

(а) 0,15 л HCN при 100 К: молекули HCN слабо координовані до поверхні в лінійному кінці через азот; Режим σ (H-CN) спостерігається при 3302 см ^-1, але режим σ (C-N) занадто слабкий, щоб його можна було побачити, і режим δ (HCN), очікуваний при прибл. 850 см ^-1, заборонений правило вибору поверхні. Обертон режиму згинання, 2δ (HCN), однак допускається і проявляється при прибл. 1580 см ^-1.

(б) 1,50 л HCN при 100 К: Більш високі експозиції призводять до фізисорбції молекул HCN у другий шар. Ці молекули нахилені до нормальної поверхні, і режим згинання HCN (820 см ^-1) цих молекул другого шару більше не заборонений симетрія. Водневий зв'язок між молекулами в першому і другому шарах також призводить до помітного розширення смуги ν (H-CN) до більш низьких хвильових чисел.

(c) 30 L HCN при 200 K: При більш високій температурі 200 К лише невелика кількість молекулярного HCN залишається пов'язаним в кінцевому порядку з поверхнею. Відносно сильна смуга на рівні 2084 см ^-1 говорить про те, що деяка дисоціація також мала місце, щоб дати адсорбовані групи CN, які породжують помітно більш інтенсивну смугу ν (C-N), ніж сама молекула HCN.

Спектроскопія електронних втрат енергії (EELS)

Це методика, яка використовує непружне розсіювання електронів низької енергії для вимірювання коливальних спектрів поверхневих видів: поверхнево його можна розглядати як електронно-аналог спектроскопії комбінаційного випромінювання. Щоб уникнути плутанини з іншими методами втрати енергії електронів, його іноді називають HREELS - EELS з високою роздільною здатністю або VELS - вібраційним ELS. Оскільки техніка використовує електрони з низькою енергією, вона обов'язково обмежується для використання у середовищах високого вакууму (HV) та UHV - однак використання таких електронів низької енергії гарантує, що це поверхнева специфічна техніка, і, можливо, це вібраційна техніка вибору для вивчення більшості адсорбатів на монокристалічних підкладках.

Основна експериментальна геометрія досить проста, як показано схематично нижче - вона передбачає використання електронного монохроматора для отримання чітко визначеного пучка електронів фіксованої падаючої енергії, а потім аналіз розсіяних електронів за допомогою відповідного аналізатора енергії електронів.

Значна кількість електронів пружно розсіяні (\( E = E_o\)) - це породжує сильний пружний пік в спектрі.

На стороні низької кінетичної енергії цього основного піку (\(E < E_o\)) додаткові слабкі піки накладаються на м'яко похилий фон. Ці піки відповідають електронам, які зазнали дискретних втрат енергії при розсіюванні з поверхні.

Величина втрат енергії\(ΔE = (E_o - E)\), дорівнює коливальному кванту (тобто енергії) коливального режиму адсорбату, збудженого в процесі непружного розсіювання. На практиці енергія падаючої (E _o) зазвичай знаходиться в діапазоні 5-10 еВ (хоча іноді до 200 еВ), і дані зазвичай відображаються проти втрат енергії (часто вимірюється в МеВ).

Правила відбору

Правила вибору, які визначають, чи може спостерігатися коливальна смуга, залежать від характеру підкладки, а також експериментальної геометрії: конкретно кутів падаючих та (аналізованих) розсіяних променів по відношенню до поверхні. Для металевих підкладок та дзеркальної геометрії розсіювання головним чином здійснюється дипольним механізмом дальнього дії. У цьому випадку особливості втрати є відносно інтенсивними, але лише ті вібрації, що призводять до зміни диполя, нормального для поверхні, можуть спостерігатися.

На відміну від цього, в позадзеркальній геометрії електрони втрачають енергію поверхневим видам за допомогою механізму розсіювання удару на короткій відстані. У цьому випадку характеристики втрат відносно слабкі, але всі вібрації допускаються і можуть спостерігатися. Якщо спектри можуть бути записані як в дзеркальному, так і в позадзеркальному режимах, правила вибору для металевих підкладок можуть бути використані з користю - допомагаючи досліднику отримати більш остаточну ідентифікацію природи та геометрії видів адсорбату. Дозвіл техніки (незважаючи на акронім HREELS!) взагалі досить бідний; 40-80 см ^-1 не є нетиповим. Міра інструментальної роздільної здатності задається, дивлячись на FWHM (повна ширина при половині максимуму) пружного піку.

Ця погана роздільна здатність може спричинити проблеми при розрізненні близьких видів поверхні - однак останні вдосконалення приладів відкрили можливість набагато кращої спектральної роздільної здатності (< 10 см ^-1) і, безсумнівно, підвищать корисність техніки.

Підсумовуючи, є як переваги, так і недоліки у використанні EELS, на відміну від ІЧ-методів, для вивчення поверхневих видів Він пропонує переваги...

висока чутливість
правила вибору змінних
спектральне придбання нижче 400 см ^-1

але страждає від обмежень...

використання електронів низької енергії (що вимагає високовольтного середовища і, отже, необхідність низьких температур для вивчення слабозв'язаних видів, а також застосування магнітного екранування для зменшення магнітного поля в області зразка)
вимога до плоских, бажано провідних, підкладок
нижча роздільна здатність

Застосування вібраційної спектроскопії

Одним із класичних прикладів області, в якій вібраційна спектроскопія суттєво сприяла розумінню хімії поверхні адсорбату, - це:

Молекулярна адсорбція СО на металевих поверхнях

Адсорбований окис вуглецю зазвичай породжує сильні поглинання як в ІЧ, так і в спектрах EELS на частоті розтягування (C-O). Режим розтягування метал-вуглецю (близько 400 см ^-1) зазвичай також доступний для EELS.

Інтерпретація спектрів СО як виду адсорбованої поверхні значною мірою спирається на ІЧ-спектри споріднених неорганічних кластерних і координаційних комплексів - структура таких комплексів, як правило, доступна з рентгенівських монокристалічних дифракційних вимірювань. Це порівняння говорить про те, що частота розтягування СО може забезпечити хорошу індикацію поверхневої координації молекули: як грубий орієнтир,

	ν (С-О)
СО (газова фаза)	2143 см ^-1
Термінал CO	2100 - 1920 см ^-1
Мостові роботи (2f сайт)	1920 - 1800 см ^-1
Мостові роботи (3f/4f сайт)	< 1800 см ^-1

Приклад\(\PageIndex{3}\): CO chemisorbed on a clean Pt Surface

Спектр RAIRS, показаний нижче, був отриманий для насичення покриття СО на поверхні Pt при 300 К.

Дані вказують на те, що більшість молекул СО термінально пов'язані з єдиним поверхневим атомом Pt (σ _CO, 2090 см ^-1), тоді як менша кількість молекул координується в місці з'єднання між двома атомами Pt (σ _CO, 1870 см ^-1).

Зниження частоти розтягування кінцево пов'язаного СО від значення, що спостерігається для молекули газової фази (2143 см ^-1), можна пояснити в терміні моделі Дьюара Чатта або Блайхолдера для зв'язку СО з металами.

Ця проста модель вважає склеювання метал-СО складатися з двох основних компонентів:

Відповідь: це σ -зв'язуюча взаємодія внаслідок перекриття заповненої s -"одиночної пари» орбіталі на атомі вуглецю порожніми металевими орбіталями правильної симетрії - це призводить до перенесення електронної густини від молекули СО до металевого центру.

B: це π зв'язуюча взаємодія внаслідок перекриття заповненого металу d _π (і p _π?) орбіталі з π * антизв'язуючою молекулярною орбіталлю молекули СО. Оскільки ця взаємодія призводить до введення електронної густини в орбітальну антизв'язуючу СО, відбувається подальше зниження міцності зв'язку СО і її внутрішньої коливальної частоти (щодо ізольованої молекули).

Для більш детальних обговорень зв'язку СО з металами рекомендується звернутися до одного з наступних:

«Розширена неорганічна хімія» Ф.А. Коттон і Г.Вілкінсон (5-е видання) с. 58 - 62.
«Тверді тіла та поверхні: погляд хіміка на склеювання в розширених структурах» Р.Гофмана, стор. 71-74.