5.3: Фотоелектронна спектроскопія

Last updated
Save as PDF

Page ID: 17631

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Фотоелектронна спектроскопія використовує фотоіонізацію та аналіз розподілу кінетичної енергії випромінюваних фотоелектронів для вивчення складу та електронного стану поверхні зразка. Традиційно, коли методика використовувалася для поверхневих досліджень, вона підрозділяється відповідно до джерела збуджуючого випромінювання на:

Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (XPS): використання м'яких рентгенівських променів (з енергією фотонів 200-2000 еВ) для вивчення рівнів ядра.
Ультрафіолетова фотоелектронна спектроскопія (ДБЖ): використання вакуумного УФ-випромінювання (з енергією фотонів 10-45 еВ) для вивчення рівнів валентності.

Розвиток джерел синхротронного випромінювання дозволило проводити дослідження з високою роздільною здатністю з випромінюванням, що охоплює набагато ширший і повний енергетичний діапазон (5 - 5000+ еВ), але така робота залишається невеликою меншістю всіх фотоелектронних досліджень через витрати, складність і обмежену доступність таких джерел.

Фізичні принципи

Фотоелектронна спектроскопія заснована на одному фотонному вході/електронному процесі, і з багатьох точок зору цей основний процес є набагато простішим явищем, ніж процес шнека. Енергія фотона всіх видів електромагнітного випромінювання задається співвідношенням Ейнштейна:

\[E = h \nu \label{5.3.1}\]

де\(h\) - постійна Планка (6,62 х 10 ^-34 Дж с) і\(\nu\) е частота (Гц) випромінювання.

Фотоелектронна спектроскопія використовує монохроматичні джерела випромінювання (тобто фотони фіксованої енергії). У XPS фотон поглинається атомом в молекулі або твердому тілі, що призводить до іонізації і випромінювання ядра (внутрішньої оболонки) електрона. Навпаки, в ДБЖ фотон взаємодіє з валентними рівнями молекули або твердого тіла, що призводить до іонізації шляхом видалення одного з цих валентних електронів. Розподіл кінетичної енергії випромінюваних фотоелектронів (тобто кількість випромінюваних фотоелектронів в залежності від їх кінетичної енергії) можна виміряти за допомогою будь-якого відповідного аналізатора електронної енергії, і таким чином можна записати фотоелектронний спектр. Процес фотоіонізації можна розглядати декількома способами: один із способів - подивитися на загальний процес наступним чином:

\[A + hν \rightarrow A^+ + e^- \label{5.3.2}\]

Збереження енергії тоді вимагає, щоб:

\[E(A) + h\nu = E(A^+ ) + E(e^-) \label{5.3.3}\]

Оскільки енергія електрона присутня виключно у вигляді кінетичної енергії (KE), це може бути перебудовано, щоб дати наступний вираз для КЕ фотоелектрона:

\[KE = h\nu - ( E(A^+ ) - E(A) )\label{5.3.4}\]

Заключний член в дужках, що представляє різницю в енергії між іонізованим і нейтральним атомами, зазвичай називається енергією зв'язку (ВЕ) електрона - це потім призводить до наступного загальнопроцитуваного рівняння:

\[KE = h\nu - BE \label{5.3.5}\]

Альтернативним підходом є розгляд одноелектронної моделі за лініями наступного образотворчого зображення; ця модель процесу має перевагу простоти, але може бути досить оманливою.

BE тепер приймається як пряма міра енергії, необхідної для просто видалення відповідного електрона з початкового рівня до рівня вакууму, і KE фотоелектрона знову дається:

\[KE = hν - BE \label{5.3.6}\]

Енергії зв'язку (ВЕ) енергетичних рівнів в твердих тілах умовно вимірюються відносно рівня Фермі твердого тіла, а не рівня вакууму. Це передбачає невелику поправку до Equation\ ref {5.3.6} для обліку робочої функції (\(φ\)) твердого тіла. Для цілей обговорення нижче цим виправленням буде нехтувати.

Експериментальні деталі

Основними вимогами до експерименту з фотоемісією (XPS або UPS) є:

джерело випромінювання з фіксованою енергією (рентгенівське джерело для XPS або, як правило, розрядна лампа He для ДБЖ)
аналізатор електронної енергії (який може розсіювати випромінювані електрони відповідно до їх кінетичної енергії, і тим самим вимірювати потік випромінюваних електронів певної енергії)
середовище високого вакууму (щоб дозволити аналізувати випромінювані фотоелектрони без перешкод від зіткнень газової фази)

Така система схематично проілюстрована нижче:

Існує багато різних конструкцій аналізатора електронної енергії, але кращим варіантом для експериментів з фотоемісією є концентричний напівсферичний аналізатор (CHA), який використовує електричне поле між двома напівсферичними поверхнями для розсіювання електронів відповідно до їх кінетичної енергії.

Рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (XPS)

Для кожного елемента буде характерна енергія зв'язку, пов'язана з кожним ядром атомної орбіталі, тобто кожен елемент породжує характерний набір піків у спектрі фотоелектронів при кінетичних енергіях, визначених енергією фотонів та відповідними енергіями зв'язку. Тому наявність піків при певних енергіях вказує на наявність конкретного елемента у досліджуваному зразку - крім того, інтенсивність піків пов'язана з концентрацією елемента в межах вибіркової області. Таким чином, методика забезпечує кількісний аналіз поверхневого складу і іноді відома під альтернативною абревіатурою ESCA (E electron S пектроскопія для C хімічного аналізу A). Найбільш часто використовувані рентгенівські джерела - це ті, що породжують:

Mg K _α випромінювання: h ν = 1253,6 еВ
Al K _α випромінювання: h ν = 1486,6 еВ

Таким чином, випромінювані фотоелектрони матимуть кінетичні енергії в діапазоні приблизно 0 - 1250 еВ або 0 - 1480 еВ. Оскільки такі електрони мають дуже короткі МФП в твердих тілах (розділ 5.1), техніка обов'язково чутлива до поверхні.

Приклад\(\PageIndex{1}\): The XPS spectrum of Pd metal

На діаграмі нижче показаний реальний спектр XPS, отриманий із зразка металу Pd за допомогою випромінювання Mg K _α.

- основні піки відбуваються при кінетичних енергіях ок. 330, 690, 720, 910 і 920 еВ.

Оскільки енергія фотонів випромінювання завжди відома, це тривіальна справа перетворити спектр так, що він будується проти BE на відміну від KE.

Найбільш інтенсивний пік зараз спостерігається при енергії зв'язку близько 335 еВ

Працюючи вниз від найвищих рівнів енергії...

випромінювання валентної зони (4 d, 5 с) відбувається при енергії зв'язку приблизно 0 - 8 еВ (вимірюється щодо рівня Фермі, або альтернативно при приблизно 4 - 12 еВ, якщо вимірювати відносно рівня вакууму).
емісія від рівнів 4 p і 4 s породжує дуже слабкі піки при 54 еВ і 88 еВ відповідно
найбільш інтенсивний пік при прибл. 335 еВ обумовлений випромінюванням 3 d рівнів атомів Pd, тоді як рівні 3 p і 3 s породжують піки при приблизно 534/561 еВ та 673 еВ відповідно.
решта пік - це зовсім не пік XPS! - це пік шнека, що виникає внаслідок рентгенівського випромінювання шнека. Вона виникає при кінетичній енергії ок. 330 еВ (в цьому випадку дійсно безглуздо ставитися до пов'язаної енергії зв'язку).

Ці завдання узагальнені нижче...

Можна додатково відзначити, що

є значні відмінності в природній ширині різних піків фотоемісії
пікові інтенсивності не просто пов'язані з заповненістю електронами орбіталей

Вправа\(\PageIndex{1}\): The XPS Spectrum of NaCl

На діаграмі навпроти показана діаграма енергетичного рівня для натрію з приблизними енергіями зв'язування для рівнів ядра.

Якщо ми використовуємо Mg K _α (h ν = 1253.6 еВ) випромінювання...
... при якій кінетичній енергії буде спостерігатися пік фотоелектронів Na 1s?
(пік 1 с - це результат фотоіонізації рівня 1 с)
... при якій кінетичній енергії будуть спостерігатися піки фотоелектронів Na 2s та 2p?

Спін-орбіта розщеплення

Більш детальний огляд спектра показує, що випромінювання з деяких рівнів (найбільш очевидно 3 p і 3 d) дає початок не єдиному піку фотоемісії, а близько розташованому дуплету. Ми можемо бачити це чіткіше, якщо, наприклад, розширити спектр в області випромінювання 3 d...

Фотоемісія 3 d фактично розділена між двома піками, один на 334,9 еВ BE, а інший при 340.2 еВ BE, з коефіцієнтом інтенсивності 3:2. Це виникає внаслідок спін-орбітальних ефектів зв'язку в кінцевому стані. Внутрішня ядро електронної конфігурації початкового стану Pd становить:

(1 с) ² (2 с) ² (2 п) ⁶ (3 с) ² (3 п) ⁶ (3 д) ¹⁰...

з усіма підоболонками повністю заповнені.

Видалення електрона з 3 d підоболонки шляхом фотоіонізації призводить до конфігурації (3 d) ⁹ для кінцевого стану - оскільки d -орбіталі (l = 2) мають ненульовий орбітальний кутовий імпульс, між непарним спином і орбітальні кутові моменти. Спін-орбітальна зв'язок, як правило, розглядається за допомогою однієї з двох моделей, які відповідають двом граничним способам, в яких може відбуватися зв'язок - це наближення зв'язку LS (або Расселла-Сондерса) та наближення зв'язку j - j. Якщо розглядати остаточний іонізований стан Pd в апроксимації зв'язку Расселла-Сондерса, то конфігурація (3 d) ⁹ породжує два стани (ігноруючи будь-яку зв'язок з валентними рівнями), які незначно відрізняються енергією та своєю виродженістю...

^{2D _5/2}	г _Дж = 2х {5/2} +1 = 6
^{2D _3/2}	г _Дж = 2х {3/2} +1 = 4

Ці два стани виникають внаслідок зв'язку векторів L = 2 і S = 1/2, щоб дати дозволені значення J 3/2 і 5/2. Найнижчим енергетичним кінцевим станом є той, у якого максимальний J (оскільки оболонка більш ніж наполовину повна), тобто J = 5/2, отже, це породжує пік «нижньої енергії зв'язку». Відносні інтенсивності двох піків відображає виродження кінцевих станів (g _J = 2 J + 1), що в свою чергу визначає ймовірність переходу в такий стан при фотоіонізації.

Наближення зв'язку Расселла-Сондерса найкраще застосовувати лише до атомів світла, і це розщеплення можна альтернативно описати за допомогою індивідуального електронного зв'язку l - s. У цьому випадку результуючі кутові моменти виникають з єдиного отвору в d -оболонці; d -оболонковий електрон (або дірка) має l = 2 і s = 1/2, що знову дає дозволені j -значення 3/2 і 5/2 з останньою нижчою за енергією.

Самі піки умовно анотуються так, як зазначено - зверніть увагу на використання літери нижнього регістру

Це спін-орбітальне розщеплення, звичайно, не очевидно з s -рівнями (l = 0), але видно з p, d & f рівні ядра, які всі показують характерні дублети спін-орбіти.

Хімічні зрушення

Точна енергія зв'язку електрона залежить не тільки від рівня, з якого відбувається фотоемісія, але і від формального ступеня окислення атома і місцевого хімічного і фізичного середовища. Зміни в будь-якому породжують невеликі зрушення пікових позицій в спектрі - так звані хімічні зрушення. Такі зрушення легко спостерігаються та інтерпретуються в спектрах XP (на відміну від спектрів шнека), оскільки техніка має високу внутрішню роздільну здатність (оскільки рівні ядра дискретні і, як правило, чітко визначеної енергії) і є процесом на один електронний (тим самим спрощуючи інтерпретацію).

Атоми більш високого позитивного стану окислення демонструють більш високу енергію зв'язку за рахунок додаткової куломбічної взаємодії між фотовипромінюваним електроном і іонним ядром. Ця здатність розрізняти різні ступені окислення та хімічні середовища є однією з основних сильних сторін техніки XPS. На практиці здатність вирішуватися між атомами, що демонструють дещо інші хімічні зрушення, обмежується піковими ширинами, які регулюються комбінацією факторів; особливо

внутрішня ширина початкового рівня і термін служби кінцевого стану
ширина лінії падаючого випромінювання - яке для традиційних джерел рентгенівського випромінювання може бути покращено лише за допомогою рентгенівських монохроматорів
роздільна здатність електронно-енергетичного аналізатора

У більшості випадків другий фактор є основним внеском в загальну ширину лінії.

Приклад\(\PageIndex{2}\): Oxidation States of Titanium

Титан проявляє дуже великі хімічні зрушення між різними ступенями окислення металу; на діаграмі нижче спектра Ti 2p з чистого металу (Ti ^o) порівнюється зі спектром діоксиду титану (Ti ⁴ ⁺).

Стан окислення титану [Ti 2p спектри].

Примітка

дві компоненти спінової орбіти демонструють однаковий хімічний зсув (4.6 еВ);
метали часто характеризуються асиметричною формою лінії, з піковим хвостом до більш високої енергії зв'язування 'в той час як ізолюючі оксиди породжують більш симетричний піковий профіль;
слабкий пік при приблизно 450.7 еВ в нижньому спектрі виникає через те, що типові рентгенівські джерела також випромінюють деякі рентгенівські промені трохи більшої енергії фотонів, ніж основна лінія Mg K _α; цей пік супутника є «привидом» основного піку 2p _{_3/2}, що виникає внаслідок іонізації шляхом ці додаткові рентгенівські знімки.

Кутові залежні дослідження

Як описано раніше, ступінь поверхневої чутливості електронного методу, такого як XPS, може змінюватися шляхом збору фотоелектронів, випромінюваних під різними кутами випромінювання до поверхневої площини. Цей підхід може бути використаний для виконання неруйнівного аналізу варіації складу поверхні з глибиною (з урахуванням специфіки хімічного стану).

Рисунок\(\PageIndex{1}\): Принцип кутової дозволеної фотоелектронної спектроскопії. (Громадське надбання; Saint)

Кутозалежний аналіз кремнію з оксидним поверхневим шаром

Серія фотоелектронних спектрів Si 2p, записаних для кутів випромінювання 10-90º до поверхневої площини. Зверніть увагу, як пік Si 2p оксиду (BE ~ 103 еВ) помітно зростає за інтенсивністю при кутах випасу випромінювання, тоді як пік від основного елементарного кремнію (BE ~ 99 еВ) домінує над спектром при майже нормальних кутах випромінювання.

(люб'язно надано Фізична електроніка, Inc. (PHI))

Примітка: у цьому випадку кут випромінювання вимірюється відносно поверхневої площини (тобто 90º відповідає фотоелектронам, що відходять з траєкторією, нормальною до поверхні, тоді як 10º відповідає випромінюванню під дуже кутом випасу;

Ультрафіолетова фотоелектронна спектроскопія (UPS)

У ДБЖ джерелом випромінювання зазвичай є благородна газорозрядна лампа; часто HE-розрядна лампа, що випромінює He I випромінювання енергії 21,2 еВ. Таке випромінювання здатне іонізувати електрони лише з найвіддаленіших рівнів атомів - валентних рівнів. Перевагою використання такого УФ-випромінювання над рентгенівськими променями є дуже вузька ширина лінії випромінювання і високий потік фотонів, доступних з простих джерел розряду. Основний акцент роботи з використанням ДБЖ був зроблений на вивченні:

електронна структура твердих тіл - детальні дослідження, дозволені під кутом, дозволяють відображати повну структуру смуги в k -просторі.
адсорбція відносно простих молекул на металах - шляхом порівняння молекулярних орбіталей адсорбованого виду з орбіталями як ізольованої молекули, так і з розрахунками.