5.2: Оже Електронна спектроскопія
- Page ID
- 17630
Оже електронна спектроскопія (Оже спектроскопія або AES) була розроблена в кінці 1960-х років, отримавши свою назву від ефекту, вперше спостерігався П'єр Оже, французький фізик, в середині 1920-х років. це поверхнева специфічна техніка з використанням випромінювання електронів низької енергії в шнеку процес і є одним з найбільш часто використовуваних поверхневих аналітичних прийомів для визначення складу поверхневих шарів зразка.
Шнекова спектроскопія може розглядатися як включає три основні етапи:
- Атомна іонізація (шляхом видалення електрона ядра)
- Електронна емісія (процес шнека)
- Аналіз випромінюваних шнекових електронів
Останній етап - це просто технічна проблема виявлення заряджених частинок з високою чутливістю, з додатковою вимогою, що повинні визначатися кінетичні енергії випромінюваних електронів. Тому ми будемо займатися тільки першими двома процесами - перед початком, однак, корисно коротко розглянути електронну будову атомів і твердих тіл, а також пов'язану з ним номенклатуру.
Електронна структура - ізольовані атоми
Діаграма нижче схематично ілюструє енергії різних рівнів енергії електронів в ізольованому багатоелектронному атомі, при цьому звичайна хімічна номенклатура цих орбіталів наведена на правій стороні.
Однак вчені, що працюють з рентгенівськими променями, як правило, використовують альтернативну номенклатуру зліва, і саме ця номенклатура використовується в Оже-спектроскопії. Позначення рівнів до K, L, M,... оболонок засноване на їх наявності основних квантових чисел 1,2,3,... відповідно. Зручно розширювати частину енергетичної шкали близько до рівня вакууму, щоб більш чітко розрізняти вищі рівні...
Чисельна складова KLM.. стилю номенклатури зазвичай пишеться у вигляді індексу відразу після основного позначення оболонки. Рівні з ненульовим значенням орбітального кутового моменту квантового числа (l > 0), тобто p, d, f,.. рівнів, показують спін-орбітальне розщеплення. Величина цього розщеплення, однак, занадто мала, щоб бути очевидною на цій діаграмі - отже, подвійний індекс для цих рівнів (тобто L 2,3 представляє як рівні L 2, так і L 3).
Електронна структура - твердотільний
У твердому стані рівні ядра атомів мало збурені і по суті залишаються дискретними, локалізованими (тобто атомними) рівнями. Однак валентні орбіталі значно перекриваються з орбіталями сусідніх атомів, що генерують смуги просторово-делокалізованих енергетичних рівнів. Отже, діаграма енергетичного рівня для твердого тіла тісно схожа на діаграму відповідного ізольованого атома, за винятком рівнів, найближчих до рівня вакууму. На наведеній нижче схемі представлена електронна структура металу Na:
Оже Процес & Оже Спектроскопія
Тепер повернемося до теми Оже-спектроскопії - в наступному обговоренні процес Оже ілюструється за допомогою рівнів K, L 1 & L 2,3. Це можуть бути рівні внутрішнього ядра атома в молекулярному або твердотільному середовищі.
Крок I: Іонізація
Шнековий процес ініціюється створенням отвору в сердечнику - це, як правило, здійснюється шляхом впливу на зразок пучка високоенергетичних електронів (зазвичай мають первинну енергію в діапазоні 2 - 10 кеВ). Такі електрони мають достатню енергію, щоб іонізувати всі рівні легших елементів, і більш високі рівні ядра важчих елементів.
На діаграмі вище показано, що іонізація відбувається шляхом видалення електрона K-оболонки, але на практиці такий грубий метод іонізації призведе до утворення іонів з отворами в різних рівнях внутрішньої оболонки.
У деяких дослідженнях початковий процес іонізації замість цього здійснюється за допомогою м'яких рентгенівських променів (h ν = 1000 - 2000 еВ). В даному випадку іноді використовується абревіатура XAES. Однак, як ми побачимо, ця зміна методу іонізації не має суттєвого впливу на кінцевий спектр шнека.
Крок II: Релаксація та викиди шнека
Іонізований атом, який залишається після видалення електрона серцевини, знаходиться, звичайно, в сильно збудженому стані і швидко розслабиться назад до стану нижчої енергії одним з двох шляхів: рентгенівської флуоресценції або шнекового випромінювання. Ми розглянемо лише останній механізм, приклад якого схематично проілюстрований нижче...
В даному прикладі один електрон падає з більш високого рівня, щоб заповнити початковий отвір ядра в K-оболонці і енергія, що звільняється в цьому процесі, одночасно передається другому електрону; частка цієї енергії потрібна для подолання енергії зв'язку цього другого електрона, залишок зберігається за допомогою цього електрона шнека випромінюється як кінетична енергія. У показаному ожевому процесі кінцевим станом є подвійно-іонізований атом з отворами сердечника в оболонках L 1 і L 2,3.
Ми можемо зробити приблизну оцінку КЕ електрона шнека з енергій зв'язку різних задіяних рівнів. У цьому конкретному прикладі,
\[KE = ( E_K - E_{L1} ) - E_{L23} \label{eq1}\]
[Чому ця відповідь навряд чи буде дуже точною?]
Примітка: КЕ шнекового електрона не залежить від механізму утворення вихідного отвору сердечника.
Рівняння\ ref {eq1} також можна переписати у вигляді:
\[KE = E_K - ( E_{L1} + E_{L23} )\]
З цього виразу повинно бути зрозуміло, що останні два енергетичні терміни можуть бути змінені місцями без будь-якого ефекту - тобто насправді неможливо сказати, який електрон заповнює початкову дірку ядра, а який викидається як шнековий електрон; вони не відрізняються.
Таким чином, шнековий перехід характеризується насамперед:
- розташування початкового отвору
- розташування заключних двох отворів
хоча існування різних електронних станів (термінів) кінцевого подвійно іонізованого атома може призвести до тонкої структури в спектрах високої роздільної здатності.
Крок III: Аналіз та інтерпретація
При описі переходу спочатку задається початкове розташування отвору, за яким слідують місця кінцевих двох отворів в порядку зменшення енергії зв'язку, тобто проілюстрований перехід KL 1 L 2,3. Якщо ми просто розглянемо ці три електронні рівні, очевидно, кілька можливих переходів шнека: конкретно,
| К Л 1 Л 1 | К Л 1 Л 2,3 | К Л 2,3 Л 2,3 |
Взагалі, оскільки початкова іонізація є неселективною і тому початковий отвір може бути в різних оболонках, для даного елемента буде багато можливих шнекових переходів - деякі слабкі, деякі сильні по інтенсивності. ОЖЕ-СПЕКТРОСКОПІЯ заснована на вимірюванні кінетичних енергій випромінюваних електронів. Кожен елемент у досліджуваному зразку породжує характерний спектр піків при різних кінетичних енергіях.
Це шнековий спектр металу Pd - генерується за допомогою електронного пучка 2,5 кеВ для отримання початкових вакансій ядра і, отже, для стимулювання процесу емісії шнека. Основні піки для паладію відбуваються між 220 і 340 еВ. Піки розташовані на високому тлі, який виникає через величезну кількість так званих вторинних електронів, що генеруються безліччю процесів непружного розсіювання.
Шнекові спектри також часто показані в диференційованому вигляді: причини цього частково історичні, почасти тому, що можна фактично виміряти спектри безпосередньо в цій формі і тим самим отримати кращу чутливість для виявлення. На графіку нижче показаний той же спектр в такому диференційованому вигляді.
Резюме
Оже-електронна спектроскопія (AES) - це поверхнево-чутлива спектроскопічна техніка, яка використовується для елементного аналізу поверхонь; він пропонує
- висока чутливість (зазвичай приблизно 1% моношару) для всіх елементів, крім H і He.
- засіб контролю чистоти поверхні зразків
- кількісний композиційний аналіз області поверхні зразків, у порівнянні зі стандартними зразками відомого складу.
Крім того, базова методика також була адаптована для використання в:
- Профілювання глибини шнека: надання кількісної композиційної інформації в залежності від глибини під поверхнею
- Скануюча шнекова мікроскопія (SAM): надання просторово-вирішеної композиційної інформації про гетерогенні зразки