5.1: Поверхнева чутливість та специфічність поверхні

Last updated
Save as PDF

Page ID: 17647

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

Загальні проблеми чутливості

Проблеми чутливості та меж виявлення є загальними для всіх форм спектроскопії; деякі методи просто кращі за інші в цьому відношенні! У найпростішому вигляді питання чутливості зводиться до того, чи можна виявити потрібний сигнал вище рівня шуму.

Практично у всіх поверхневих дослідженнях (особливо тих, що знаходяться на монокристалічних підкладках) чутливість є основною проблемою. Розглянемо випадок зразка з поверхнею розміром 1 см ² - це матиме приблизно 10 ¹⁵ атомів в поверхневому шарі. Для того, щоб виявити присутність домішкових атомів, присутніх на рівні 1%, техніка повинна бути чутливою до приблизно 10 ¹³ атомів. Контраст це з спектроскопічною технікою, яка використовується для аналізу 1 см ³ об'ємного зразка рідини, тобто зразка приблизно 10 ²² молекул. Виявлення 10 ¹³ молекул у цьому зразку вимагало б чутливості 1 ppb (одна частина на мільярд) - дуже мало методів можуть забезпечити щось подібне до цього рівня чутливості! Це одна з причин, чому поширені спектроскопічні методи, такі як ЯМР (межа виявлення близько 10 ¹⁹ молекул), не можуть бути використані для поверхневих досліджень, за винятком зразків з дуже високими поверхнями.

Поверхнева чутливість та специфічність

Припускаючи, що метод достатньої чутливості можна знайти, ще однією важливою проблемою, яку потрібно вирішити в поверхневій спектроскопії, є розрізнення сигналів з поверхні та основної маси зразка. В принципі, є два шляхи обійти цю проблему:

Для того, щоб поверхневий сигнал був помітний (зміщений) від порівнянного об'ємного сигналу, і що система виявлення має достатній динамічний діапазон для виявлення дуже малих сигналів при наявності сусідніх великих сигналів.
Для забезпечення того, що об'ємний сигнал невеликий порівняно з поверхневим сигналом, тобто, що переважна більшість виявленого сигналу надходить із поверхневої області зразка.

Саме останній підхід використовується більшістю поверхневих спектроскопічних методів - такі методи можна сказати, що чутливі до поверхні. Щоб проілюструвати це, ми розглянемо один із способів досягнення поверхневої чутливості - це використовує спеціальні властивості електронів низької енергії. Це підхід, який використовується в загальних поверхневих спектроскопічних методах, таких як шнекова електронна спектроскопія (AES) та рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (XPS).

Ми проілюструємо цей підхід, розглянувши останню методику (XPS), але ви повинні пам'ятати, що ідеї, які ми розробляємо, більш широко застосовуються.

XPS - поверхнева чутлива техніка?

Відповідаючи на це важливе питання, ми фактично торкнемося перерахованих нижче тем - вам настійно рекомендується опрацювати їх в тому порядку, в якому вони наведені.

Що ми насправді маємо на увазі під поверхневою чутливістю/специфічністю?
Як ми можемо продемонструвати, що XPS чутливий до поверхні?
Чому техніка XPS чутлива до поверхні?
Як ми можемо використовувати знання IMFP для розрахунку товщини поверхневих плівок?
Як ми можемо змінити ступінь поверхневої чутливості?

Що ми насправді маємо на увазі під поверхневою чутливістю/специфічністю?

Більшість аналітичних методів, що використовуються в хімії, є «об'ємними» методами в тому сенсі, що вони вимірюють всі атоми в межах типового зразка (будь то твердий, рідкий, розчин або зразок газової фази) - так що якщо, наприклад, ми повинні були проаналізувати зразок, що складається з товщиною 10 нм шару одного матеріалу (А), нанесеного на 1 мм товста підкладка з іншого матеріалу (Б)...

... і задати питання...

Якою була б концентрація А в частках на мільйон (ppm), яку ви очікували б виявити шляхом об'ємного аналізу такого зразка?

... ми б отримали той самий результат (10 ppm), як якщо б ми дивилися на зразок, в якому компонент А був рівномірно розподілений по всій основній частині B, наприклад, щоб дати однакову загальну концентрацію в зразку в цілому.

Навпаки, поверхнево-чутлива техніка більш чутлива до тих атомів, які розташовані поблизу поверхні, ніж до атомів в основній масі, які знаходяться далеко від поверхні (тобто основна частина сигналу надходить з області поверхні) - у випадку першого зразка, отже, поверхня чутлива техніка виробляла б спектр з посиленими сигналами завдяки компоненту А, тобто

\[\dfrac{I_A}{I_B} \gg 10^{-5}\]

де сигнал,\(I_A\) обумовлений компонентом А і т.д.

По-справжньому поверхнева специфічна техніка повинна подавати сигнали лише через атоми в області поверхні - але це, звичайно, швидше залежить від того, як визначається «область поверхні»!

Електронно-спектроскопічні методи, такі як XPS, не є повністю специфічними для поверхні (хоча ви іноді знайдете цей вираз використовується) в тому, що в той час як більша частина сигналу надходить зсередини декількох атомних шарів поверхні, невелика частина сигналу надходить з набагато глибше в тверде тіло - їх найкраще описати як поверхневі чутливі методи. Однак слід також зазначити, що існує кілька методів (наприклад, розсіювання іонів низької енергії [ISS/LEIS]), які дійсно практично специфічні для самого верхнього шару атомів.

Як ми можемо продемонструвати, що XPS чутливий до поверхні?

Розглянемо ще раз перший з двох зразків, розглянутих в попередньому розділі - такі зразки часто легко готуються шляхом осадження матеріалу А шляхом випаровування на підкладку матеріалу В.

Експериментально спостерігається, що в такій ситуації сигнали XPS, обумовлені підкладкою (матеріалом B), швидко послаблюються, тоді як ті, що обумовлені конденсованим випарником (матеріалом А), одночасно збільшуються до граничного значення.

Примітка

Можна виміряти швидкість осадження за допомогою такого обладнання, як кварцові кварцові генератори, і таким чином отримати незалежну перевірку товщини наплавленої плівки. Детальний аналіз варіації сигналів за рахунок А і В також здатний дати інформацію про механізм росту плівки.

Чому техніка XPS чутлива до поверхні?

М'які рентгенівські промені, що використовуються в XPS, проникають на значну відстань у зразок (~ мкм). Таким чином, цей метод збудження не надає поверхневої чутливості в необхідному атомному масштабі. Тому поверхнева чутливість повинна виникати внаслідок випромінювання та виявлення фотовипромінюваних електронів. Розглянемо, отже, гіпотетичний експеримент, в якому електрони даної енергії, Е ₀, випромінюються від атомів в твердому тілі на різній глибині, d, нижче плоскої поверхні.

Припустимо, що в цьому експерименті виявляються лише ті електрони, які досягають поверхні і на момент виходу з твердого тіла ще мають свою початкову енергію (Е _о). Це буквально не вірно в експерименті XPS, але в експериментах XPS це лише ті фотоелектрони, що володіють характерними енергіями випромінювання і сприяють пікам, і які ми розглядаємо в подальшому аналізі; ми не розглядаємо фотоелектрони, які втратили деяку енергію і сприяти фону спектру, а не конкретному піку.

Є дві речі, які, таким чином, перешкоджають виявленню випромінюваного електрона:

Якщо він був «захоплений» до досягнення поверхні, або випромінювався в неправильному напрямку і ніколи не дійшов до поверхні!
Якщо він втратив енергію до досягнення поверхні, тобто якщо він вирвався з твердого тіла і досяг детектора, але з E < E _o

Процес, за допомогою якого електрон може втрачати енергію під час проходження через тверде тіло, відомий як «непружне розсіювання». Кожна подія непружного розсіювання призводить до: (i) зменшення енергії електронів (ii) зміни напрямку руху.

На діаграмі нижче стрілки використовуються для представлення можливих траєкторій випромінюваних електронів від конкретного атома-джерела. Помаранчеві стрілки представляють електрони, що рухаються з їх початковою енергією, E _o, в той час як сині стрілки представляють траєкторії електронів після події непружного розсіювання. Отже, лише помаранчеві сліди, що виходять із твердого тіла, відповідають електронам, які були б виявлені в нашому гіпотетичному експерименті.

Таким чином, у цьому випадку була б виявлена лише мала частка випромінюваних електронів. Зрозуміло, якби атом джерела був ближче до поверхні, то більша частка випромінюваних електронів була б виявлена з тих пір:

Детектор підтягує більший (твердий) кут у випромінюючого атома (це насправді не є суттєвим фактором у реальних експериментах).
Для електрона, випромінюваного до поверхні, було б менше шансів на непружне розсіювання, перш ніж він вирвався з твердого тіла.

Так як ймовірність виявлення залежить від відстані випромінюючого атома під поверхнею?

Давайте спочатку спростимо задачу, лише розглядаючи ті електрони, що випромінюються безпосередньо до поверхні (нормаль) - в нашому гіпотетичному експерименті ми можемо представити це меншим детектором, розташованим безпосередньо над випромінюючими атомами.

Імовірність втечі з заданої глибини\(P(d)\), визначається ймовірністю того, що електрон не буде нееластично розсіяний під час свого шляху до поверхні.

\(P(d_2 ) < P(d_1 )\)Зрозуміло, але, щоб кількісно оцінити це, нам потрібно знати більше про непружний процес розсіювання - це підводить нас до теми..

Непружний середній вільний шлях (IMFP) електронів.

IMFP - це міра середньої відстані, пройденої електроном через тверде тіло, перш ніж воно нееластично розсіяне; це залежить від

Початкова кінетична енергія електрона.
Природа твердого тіла (але більшість елементів показують дуже схожі енергетичні відносини IMFP v).

IMFP фактично визначається наступним рівнянням, яке дає ймовірність переміщення електрона відстань, d, через тверде тіло, не зазнаючи розсіювання

\[P(d) = exp ( \frac{- d}{λ} ) \]

де\(λ\) - IMFP для електронів енергії Е. (Примітка: λ = f (E), і цей непружний середній вільний шлях, який відноситься до руху електронів у твердому тілі, абсолютно не пов'язаний із середнім вільним шляхом в газовій фазі, як тільки вони виходять з твердого тіла).

Графік нижче ілюструє цю функціональну форму\(P(d)\)...

... і зрозуміло, що ймовірність втечі спадає дуже швидко і по суті дорівнює нулю для відстані d > 5λ. Тому корисно перебудувати функцію для діапазону (d /λ) від 0 до 5.

	Яка ймовірність втечі при... d = 1λ?
	Яка ймовірність втечі при... d = 2λ?
	Яка ймовірність втечі при... d = 3λ?

Цікаво також подивитися на цю ж проблему з іншої точки зору. Припустимо, що існує безліч джерел електронів, рівномірно розподілених на всіх відстанях від поверхні твердого тіла (що по суті є ситуацією, що стосується всіх експериментів XPS) і знову влаштуємо виявити лише ті нерозсіяні електрони, які виходять нормально до поверхні - тоді ми можемо запитати...

Який розподіл глибин походження тих електронів, які ми виявляємо?

Ця нова функція, назвемо її P' (d), насправді має таку ж експоненціальну форму, що і P (d) - тобто частота виявлення електронів різної глибини в твердому тілі прямо пропорційна ймовірності виходу електронів з кожної глибини.

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Отже, якщо ми дозволимо нашому детектору збирати 100 електронів, ми можемо запитати, скільки електронів (в середньому) прийде з відстані одного IMFP від поверхні (тобто скільки походить з відстані, таке\(d\), що\(0 < (d/λ) < 1\))?

Це відносно проста проблема в інтеграції - спробуйте!

Відповідь: Підводячи підсумок, можна зробити висновок з відповіді на це питання, що більшість виявлених електронів надходять зсередини одного «imfp» поверхні. Практично всі (> 95%) виявлених електронів надходять зсередини 3 МФП поверхні.

Обережно

Остерігайтеся таких термінів, як «глибина вибірки» та «глибина виходу електронів». Не завжди зрозуміло, чи стосуються вони 1, 3 або 5 IMFP (або щось інше повністю).

Отже, наскільки великим є IMFP типових електронів всередині твердого тіла, такого як метал?

На графіку нижче показана так звана «універсальна крива» для варіації IMFP з початковою енергією електронів (в еВ).

Це досить точно для більшості металів, хоча експериментальні вимірювання на різних металах показують значний розкид щодо загальної кривої.

Інші класи твердих тіл також демонструють якісно подібні універсальні криві, хоча абсолютні значення IMFP електронів в таких матеріалах, як неорганічні тверді речовини та полімери, дійсно досить значно відрізняються від показників у металах.

Ці дані IMFP частіше відображаються на графіку журналу журналу, оскільки це більш чітко показує, як IMFP змінюється при низьких кінетичних енергіях - на графіку нижче показана загальна крива для металів, заново побудована в цьому новому форматі.

IMFP демонструє мінімум для електронів з кінетичною енергією близько 50 -100 еВ; при менших енергіях ймовірність непружного розсіювання зменшується, оскільки електрон має недостатню енергію, щоб викликати збудження плазмону (основний механізм розсіювання в металах), і, отже, відстань між непружні зіткнення і IMFP збільшується.

Резюме

Нееластичний середній вільний шлях (IMFP) у металах, як правило, менше:

10 Ангстрем (1 нм) для енергій електронів в діапазоні 15 < e/eV < 350
20 Ангстрем (2 нм) для енергій електронів в діапазоні 10 < e/eV < 1400

тобто IMFP електронів низької енергії відповідає лише кільком атомним шарам. Це означає, що будь-яка експериментальна техніка, така як XPS, яка передбачає генерацію та виявлення електронів таких енергій, буде чутливою до поверхні.

Як ми можемо використовувати знання IMFP для розрахунку товщини поверхневих плівок?

Тепер ми можемо розглянути ситуацію, коли підкладка (або товста плівка) з одного матеріалу, В, покрита тонкою плівкою з іншого матеріалу, А. Сигнал XPS від підкладки буде ослаблений (тобто зменшений за інтенсивністю) через непружне розсіювання деяких фотоелектронів, коли вони проходять через шар матеріалу А.

Для будь-якого окремого фотоелектрона ймовірність проходження електрона через цей шар, не піддаючись події розсіювання, задається:

\[P = exp ( \frac{- t}{λ} )\]

де\(t\) - товщина шару матеріалу А.

Звідси випливає, що загальна інтенсивність XPS сигналу, що виникає при В, знижується на цей же коефіцієнт, тобто якщо інтенсивність цього сигналу при відсутності будь-якого покривного шару дорівнює I _o то інтенсивність I при наявності накладання дається:

\[I = I_o exp ( \frac{ - t}{ λ} )\]

Звідси також випливає, що можна оцінити товщину наплавленого шару (використовуючи вищевказане рівняння) за умови, що відомо зменшення сигналу підкладки (тобто якщо набуті спектри до і після осадження покривної плівки).

Як ми можемо змінити ступінь поверхневої чутливості?

Для даної методики, такої як XPS, яка спирається на нееластичне розсіювання електронів для забезпечення поверхневої чутливості, ми можемо розглянути, як можна збільшити поверхневу чутливість при аналізі певної підкладки.

Одним із підходів було б спробувати переконатися, що виявлені електрони мали кінетичні енергії, що відповідають мінімуму в універсальній кривій для IMFP. Проблема такого підходу полягає в тому, що

це вимагає від нас можливості змінювати рентгенівське випромінювання, щоб ми могли регулювати енергію фотонів, h ν, щоб дати нам бажану кінетичну енергію для фотовипромінюваних електронів; це, як правило, неможливо за допомогою звичайних лабораторних рентгенівських джерел (хоча перебудовується рентгенівський випромінювання є на великих синхротронних джерелах)
хоча можливо налаштувати кінетичну енергію деяких конкретних фотоелектронів відповідно до мінімуму в універсальній кривій, цей ефект може не триматися для всіх інших фотоелектронних піків, пов'язаних із зразком.

Набагато більш загальним корисним підходом є збір фотоелектронів під більшим кутом випромінювання випасу.

Ключовим моментом, який слід визнати тут, є те, що насправді відстань, яку електрони повинні пройти через тверде тіло (а не відстань випромінюючого атома під поверхнею), має вирішальне значення для визначення їх ймовірності втечі без непружного розсіювання - лише в розглянутому окремому випадку раніше нормального викиду ці дві величини однакові.

Розглянемо, наприклад, випромінювання під деяким кутом θ до поверхні нормалі.

Ще раз 63% електронів походять від атомів, розташованих таким чином, що електрони повинні пройти відстань, d, яка менше 1λ через тверде тіло (див. Вище). Однак за цих умов вимірювання всі ці атоми розташовані на меншій відстані, х, від поверхні, де

\[x = d \cos θ\]

Таким чином, коли кут випромінювання (θ) збільшується, cos θ зменшується, аналізована область стає більш поверхневою локалізованою, а поверхнева чутливість збільшується.

Одним із прикладів того, як цей ефект можна використовувати, є дослідження (та діагностика) поверхневої сегрегації. На графіку нижче наведено змодельовані дані для зміни інтенсивності сигналу XPS з кутом випромінювання для

випадковий сплав 10% елемента А в елементі B, без сегрегації (нижня синя крива)
той же випадковий сплав, але з поверхневою сегрегацією А для отримання поверхневого моношару чистого елемента А (верхня червона крива)