15.4: Оператори симетрії
- Page ID
- 18413
Симетрія молекул має важливе значення для розуміння структур і властивостей органічних і неорганічних сполук. Властивості хімічних сполук часто легко пояснюються розглядом симетрії. Наприклад, симетрія молекули визначає, чи має молекула постійний дипольний момент чи ні. Теорії, що описують оптичну активність, інфрачервону та ультрафіолетову спектроскопію та кристалічну структуру, передбачають застосування міркувань симетрії. Матрична алгебра є найважливішим математичним інструментом в описі симетрії.
Операція симетрії, така як обертання навколо осі симетрії або відображення через площину, - це операція, яка при виконанні над об'єктом призводить до нової орієнтації об'єкта, яка не відрізняється від оригіналу. Наприклад, якщо ми обертаємо квадрат у площині\(\pi\) на\(\pi/2\) або нова орієнтація квадрата накладається на вихідну (рис.\(\PageIndex{1}\)).
Якщо обертання на кут\(\theta\) молекули (або об'єкта) навколо якоїсь осі призводить до орієнтації молекули (або об'єкта), яка накладається на оригінал, вісь називається віссю обертання. Молекула (або об'єкт), як кажуть, має вісь обертання\(n\) -fold, де\(n\) є\(2\pi/\theta\). Вісь позначається як\(C_n\). Квадрат фігури\(\PageIndex{1}\) має\(C_4\) вісь, перпендикулярну площині, оскільки\(90^{\circ}\) обертання залишає фігуру невідмінною від початкової орієнтації. Ця вісь також є\(C_2\) віссю, оскільки\(180^{\circ}\) градусний поворот залишає квадрат невідмінним від початкового квадрата. Крім того, фігура має кілька інших\(C_2\) осі, які лежать на тій же площині, що і квадрат:
Операція симетрії переміщує всі точки об'єкта з однієї початкової позиції в кінцеву позицію, а це означає, що оператори симетрії є\(3\times 3\) квадратними матрицями (або\(2\times 2\) у двох вимірах). Наступне рівняння представляє дію оператора симетрії\(\hat A\) на розташування точки\((x,y,z)\) (вектора):
\[\hat A (x,y,z)=(x',y',z') \nonumber\]
Вектор\((x',y',z')\) представляє місце розташування точки після операції симетрії. Повернемося до осей обертання, про які ми говорили раніше. Двократне обертання навколо\(z-\) осі змінює розташування точки\((x,y,z)\) на\((-x,-y,z)\) (див. Рис.\(\PageIndex{2}\)). За умовністю обертання завжди приймаються в напрямку проти годинникової стрілки.
Що таке матриця, яка представляє оператор\(\hat {C^z_2}\)? Матриця перетворює вектор\((x,y,z)\) в\((-x,-y,z)\), так
\[\hat {C^z_2}(x,y,z)=(-x,-y,z) \nonumber\]
\[\begin{pmatrix} a_{11}&a_{12}&a_{13} \\ a_{21}&a_{22}&a_{23} \\ a_{31}&a_{32}&a_{33} \end{pmatrix}\begin{pmatrix} x \\ y \\ z \end{pmatrix}=\begin{pmatrix} -x \\ -y \\ z \end{pmatrix}\]
Ми знаємо, що матриця є\(3\times 3\) квадратною матрицею, тому що їй потрібно помножити тривимірний вектор. Крім того, ми запишемо вектор у вигляді вертикального стовпця, щоб задовольнити вимоги множення матриці.
\[\begin{pmatrix} a_{11}&a_{12}&a_{13} \\ a_{21}&a_{22}&a_{23} \\ a_{31}&a_{32}&a_{33} \end{pmatrix}\begin{pmatrix} x \\ y \\ z \end{pmatrix} \nonumber\]
\[a_{11}x+a_{12}y+a_{13}z=-x \nonumber\]
\[a_{21}x+a_{22}y+a_{23}z=-y \nonumber\]
\[a_{31}x+a_{32}y+a_{33}z=z \nonumber\]
і робимо висновок\(a_{11}=-1\), що,\(a_{12}=a_{13}=0\),\(a_{22}=-1\),\(a_{21}=a_{23}=0\) і\(a_{33}=1\),\(a_{31}=a_{32}=0\):
\[\hat{C^z_2}=\begin{pmatrix} -1&0&0 \\ 0&-1&0 \\ 0&0&1 \end{pmatrix} \nonumber\]
Обертання - це не єдині операції симетрії, які ми можемо виконувати над молекулою. Малюнок\(\PageIndex{3}\) ілюструє відображення точки через\(xz\) площину. Ця операція перетворює вектор\((x,y,z)\) в вектор\((x,-y,z)\). Оператори симетрії, що включають відображення через площину, зазвичай позначаються буквою\(\sigma\), тому оператор, який відображає точку через\(xz\) площину, такий\(\hat{\sigma}_{xz}\):
\[\hat{\sigma}_{xz}(x,y,z)=(x,-y,z) \nonumber\]
Дотримуючись тієї ж логіки, яку ми використовували для матриці обертання, ми можемо записати\(\hat{\sigma}_{xz}\) оператор як:
\[\hat{\sigma}_{x,z}=\begin{pmatrix} 1&0&0 \\ 0&-1&0 \\ 0&0&1 \end{pmatrix} \nonumber\]
Це правда, тому що
\[\begin{pmatrix} 1&0&0 \\ 0&-1&0 \\ 0&0&1 \end{pmatrix}\begin{pmatrix} x \\ y \\ z \end{pmatrix}=\begin{pmatrix} x \\ -y \\ z \end{pmatrix} \nonumber\]
Як ми вже говорили раніше, властивості симетрії молекул мають важливе значення для розуміння структур і властивостей органічних і неорганічних сполук. Наприклад, ті з вас, хто брав органічну хімію, знають, що молекули, які мають інверсійний центр (Проблема 15.3), не мають постійних дипольних моментів. Симетрія молекул також пов'язана з їх здатністю поглинати світло. \(\PageIndex{4}\)На малюнку показані три елементи симетрії молекули води (H\(_2\) O). Ця молекула має тільки одну вісь обертання, яка в 2 рази, і тому ми називаємо її «\(C_2\)віссю». Він також має дві дзеркальні площини, одна з яких містить два атоми водню (\(\sigma_{yz}\)), а інша перпендикулярна їй (\(\sigma_{xz}\)). Обидві площини містять\(_2\) вісь С.
Як ви дізнаєтеся в курсі неорганічної хімії, хіміки організовують молекули, які поділяють однакові елементи симетрії під спільною групою. Наприклад, група, яка містить молекули з цими трьома елементами симетрії, називається «\(C_{2v}\)групою». Оскільки операція інверсії (Задача 15.3) не входить до цієї групи, ми знаємо, що всі\(C_{2v}\) молекули полярні.
Молекула метану (СН\(_4\)) має кілька елементів симетрії, деякі з яких ми не дізналися в цій главі. Той, який відносно легко ідентифікувати, - це вісь\(_3\) обертання C (рис.\(\PageIndex{5}\)):
Чи можемо ми записати матрицю для оператора, яка відповідає 3-кратному обертанню? Якщо ми подивимось на молекулу зверху, тому\(z\) вісь -перпендикулярна площині паперу (або екрану, якщо ви читаєте це в комп'ютері), ми бачимо, що обертання переміщує один атом водню від однієї вершини рівностороннього трикутника до іншої проти годинникової стрілки. Тому нам потрібна матриця, яка буде переміщати ці вершини так, як показано на малюнку:
Нам потрібні координати трьох вершин, які можна отримати з простих геометричних аргументів. Якщо ми розмістимо зелену вершину в\(x=0\) і\(y=h\), то позиція пурпурової вершини є\(x=h\times \cos 30^{\circ}\)\(y=-h\times \sin 30^{\circ}\) і положення оранжевої вершини -\(-x=h\times \cos 30^{\circ}\) і\(y=-h\times \sin 30^{\circ}\) (рис.\(\PageIndex{7}\)).
Матриця, яку ми шукаємо, повинна обертати пурпурове коло, поки він не перекриється зеленим колом:
\[\hat {C}_3(h \sqrt{3}/2,-h/2,z)=(0,h,z) \nonumber\]
де відзначимо, що це обертання не змінює значення\(z\).
\[\begin{pmatrix} a_{11}&a_{12}&a_{13} \\ a_{21}&a_{22}&a_{23} \\ a_{31}&a_{32}&a_{33} \end{pmatrix}\begin{pmatrix} h\sqrt{3}/2 \\ -h/2\\ z\end{pmatrix}=\begin{pmatrix} 0 \\ h \\ z \end{pmatrix} \nonumber\]
Тут ми скористалися тим, що\(\cos30^{\circ}=\sqrt{3}/2\) і\(\sin 30^{\circ}=1/2\).
Множення матриці на вектор:
\[a_{11}h\sqrt{3}/2-a_{12}h/2+a_{13}z=0 \nonumber\]
\[a_{21}h\sqrt{3}/2-a_{22}h/2+a_{23}z=h \nonumber\]
\[a_{31}h\sqrt{3}/2-a_{32}h/2+a_{33}z=z \nonumber\]
З цих рівнянь робимо висновок\(a_{13}=a_{23}=a_{31}=a_{32}=0\), що,\(a_{12}=\sqrt{3}a_{11}\), і\(a_{22}=\sqrt{3}a_{21}-2\). Поки матриця виглядає так:
\[\hat {C}_3=\begin{pmatrix} a_{11}&\sqrt{3}a_{11}&0 \\ a_{21}&\sqrt{3}a_{21}-2&0 \\ 0&0&1 \end{pmatrix} \nonumber\]
Щоб знайти інші записи, застосуємо матрицю до вектора\((0,h,z)\), який потрібно повернути до\((-h \sqrt{3}/2,-h/2,z)\):
\[\begin{pmatrix} a_{11}&\sqrt{3}a_{11}&0 \\ a_{21}&\sqrt{3}a_{21}-2&0 \\ 0&0&1 \end{pmatrix}\begin{pmatrix} 0 \\ h \\ z \end{pmatrix}=\begin{pmatrix} -h \sqrt{3}/2 \\ -h/2 \\ z \end{pmatrix} \nonumber\]
З цього множення отримуємо
\[\sqrt{3}a_{11}h=-h\sqrt{3}/2\rightarrow a_{11}=-1/2 \nonumber\]
\[(\sqrt{3}a_{21}-2)h=-h/2\rightarrow a_{21}=\sqrt{3}/2 \nonumber\]
і, отже,
\[\hat {C}_3=\begin{pmatrix} -1/2&-\sqrt{3}/2&0 \\ \sqrt{3}/2&-1/2&0 \\ 0&0&1 \end{pmatrix} \nonumber\]