11.3: Оператори та квантова механіка - вступ

Ми вже обговорювали, що основний постулат квантової механіки встановлює, що стан квантової механічної системи задається функцією, яка називається хвильовою функцією. Хвильова функція - це функція координат частинки (положення) і часу. Ми часто маємо справу зі стаціонарними станами, тобто станами, енергія яких не залежить від часу. Наприклад, при кімнатній температурі і при відсутності електромагнітного випромінювання, такого як УФ-світло, енергія єдиного електрона в атомі водню постійна (енергія 1-й орбіталі). При цьому вся інформація про стан частинки міститься в незалежної від часу функції\(\psi (\textbf{r})\), де\(\textbf{r}\) знаходиться вектор, що визначає положення частинки. У сферичних координатах\(\textbf{r}\) описується в терміні\(r,\theta\) і\(\phi\) (зверніть увагу на різницю між\(\textbf{r}\) і\(r\)). Наприклад, хвильова функція, яка описує орбітальну 1s, є:

\[\label{2} \psi(r,\theta,\phi)=\dfrac{1}{\sqrt{\pi}} \dfrac{1}{a_0^{3/2}}e^{-(r/a_0)}\]

Зверніть увагу, що в даному конкретному випадку хвильова функція не залежить від\(\theta\) і\(\phi\). Це має сенс, оскільки 1s орбіталь має сферичну симетрію, і тому ймовірність знаходження електрона в певній області простору повинна залежати\(r\) тільки від.

Ми також обговорили один з постулатів квантової механіки: функцію

\[|\psi (\textbf{r})|^2 dV=\psi^* (\textbf{r})\psi (\textbf{r})dV \nonumber\]

- ймовірність того, що частка лежить в об'ємному елементі,\(dV\) розташованому за адресою r. Зараз ми введемо три додаткових постулати:

1. Кожен спостережуваний в класичній механіці має асоційованого оператора в квантовій механіці. Прикладами спостережуваних є положення, імпульс, кінетична енергія, загальна енергія, кутовий момент і т.д. (Таблиця\(\PageIndex{1}\)).
2. Результатами будь-якого вимірювання спостережуваного, пов'язаного з оператором\(\hat A\), є власні значення\(a\), які задовольняють рівнянню власного значення\( \hat A f = a f (11.1.2)\).
3. Середнє значення спостережуваного, відповідного\(\hat A\), задається

\[\label{avg} \iiint_{-\infty }^{\infty } \psi^{*}\hat A \psi dV\]

де\(dV\) - диференціал об'єму в координатах, використовуваних для вираження\(\psi\). Ми можемо виконати цю операцію у двох вимірах (наприклад, якщо частинка обмежена площиною),\(dV\) замінивши\(dA\) та виконуючи подвійний інтеграл або в одному вимірі, виконуючи єдиний інтеграл і\(dV\) замінивши на\(dx\). У кожному конкретному випадку нам потрібно інтегруватися по всьому простору.

Щоб проілюструвати ці постулати, давайте ще раз розглянемо атом водню. Хвильова функція для електрона в 1s орбіталі показана в Equation\ ref {2}.

Квантові механічні оператори для деяких фізичних спостережень.

Спостережуваний	символ в класичній фізиці	Оператор в QM	Операція
Посада	р	\(\hat{\textbf{r}}\)	помножити на r
Імпульс	\(p_x\)	\(\hat p_x\)	\(-i \hbar \dfrac{\partial}{\partial x}\)
	\(p_y\)	\(\hat p_y\)	\(-i \hbar \dfrac{\partial}{\partial y}\)
	\(p_z\)	\(\hat p_z\)	\(-i \hbar \dfrac{\partial}{\partial z}\)
Кінетична енергія	\(T\)	\(\hat T\)	\(-\dfrac{\hbar^2}{2m}(\dfrac{\partial^2}{\partial x^2}+\dfrac{\partial^2}{\partial y^2}+\dfrac{\partial^2}{\partial z^2})\)
Потенційна енергія	V (r)	\(\hat V(\textbf{r)}\)	помножити на\(\hat V(\textbf{r)}\)
Загальна енергія	\(E\)	\(\hat H\)	\(\hat T + \hat V\)
Кутовий момент	\(l_x\)	\(\hat l_x\)	\(-i \hbar(y\dfrac{\partial}{\partial z}-z\dfrac{\partial}{\partial y})\)
	\(l_y\)	\(\hat l_y\)	\(-i \hbar(z\dfrac{\partial}{\partial x}-x\dfrac{\partial}{\partial z})\)
	\(l_z\)	\(\hat l_z\)	\(-i \hbar(x\dfrac{\partial}{\partial y}-y\dfrac{\partial}{\partial x})\)

Таблиця\(\PageIndex{1}\): Квантові механічні оператори для деяких фізичних спостережень.

Припустимо, що ми здатні виміряти відстань електрона від ядра (тобто\(r\)). Що ми будемо вимірювати? Згідно з перерахованими вище постулатами, якщо хвильова функція Equation\ ref {2} є власною функцією оператора\(\hat r\), то ми будемо вимірювати відповідне власне значення. Однак ми можемо легко це побачити\(\hat r \psi \neq a \psi\), оскільки оператор\(r\) розшифровується як «множити на\(r\)», і\(r \dfrac{1}{\sqrt{\pi}} \dfrac{1}{a_0^{3/2}}e^{-(r/a_0)} \neq a \dfrac{1}{\sqrt{\pi}} \dfrac{1}{a_0^{3/2}}e^{-(r/a_0)}\). Пам'ятайте, що\(a\) має бути константою в Equation\ ref {2}, тому вона не може бути функцією координат (\(r, \theta,\phi\)). Той факт, що не\(\psi\) є власноюфункцією оператора,\(\hat r\) означає, що вимір положення частинки дасть значення, яке ми не можемо передбачити. Іншими словами, положення частинки не квантується, і ми не можемо точно знати результат вимірювання. Це не повинно нас дивувати, оскільки ми знаємо, що електрони не рухаються навколо ядра по фіксованих орбітах, як колись думали хіміки. Замість цього можна говорити про ймовірність знаходження електрона при різних значеннях\(r\). Вимірювання спостережуваного\(r\) може в принципі давати будь-яке значення від 0 до\(\infty\), хоча, звичайно, різні значення\(r\) будуть спостерігатися з різними ймовірностями (див. Розділ 10.4). Хоча ми не можемо передбачити результат одного спостереження, ми можемо обчислити середнє значення дуже великої кількості спостережень (формально нескінченна кількість спостережень). Ми вже розрахували середнє\(\langle r \rangle\) значення в розділі 10.4. Зробимо це знову, слідуючи формалізму операторів.

Приклад\(\PageIndex{1}\)

Хвильова функція 1-ї орбіти виражається в полярних координатах як:

\[\psi(r,\theta,\phi)=\dfrac{1}{\sqrt{\pi}} \dfrac{1}{a_0^{3/2}}e^{-(r/a_0)} \nonumber\]

Отримати\(\langle r \rangle\).

Рішення

Для спостережуваного\(A\):

\[\langle A \rangle=\int\limits_{all\;space}\psi^*\;\hat A\;\psi\;dV \nonumber\]

Для спостережуваних\(r\):

\[\langle r \rangle=\int\limits_{all\;space}\psi^*\;\hat r\;\psi\;dV \nonumber\]

де\(\hat r\) - оператор, який відповідає спостережуваному\(r\). Згідно з Таблицею\(\PageIndex{1}\), оператор\(r\) «множити на\(r\)». Тому:

\[\langle r \rangle=\int\limits_{all\;space}\psi^*\;r\;\psi\;dV \nonumber\]

Для 1-ї орбітальної

\[\psi=\psi^*=\dfrac{1}{\sqrt{\pi a_0^3}}e^{-r/a_0} \nonumber\]

а потім,

\[\left \langle r \right \rangle = \int\limits_{0}^{2\pi}\int\limits_{0}^{\pi}\int\limits_{0}^{\infty}{\color{red}\dfrac{1}{\sqrt{\pi a_0^3}}e^{-r/a_0}}\,r{\color{Blue}\dfrac{1}{\sqrt{\pi a_0^3}}e^{-r/a_0}}{\color{OliveGreen} r^2 \sin\theta\; dr\; d\theta\; d\psi} \nonumber\]

де\(\psi^*\) показано червоним,\(\hat r\) чорним,\(\psi\) синім та зеленим\(dV\) кольором.

Ми вже вирішили цей інтеграл в прикладі\(10.4.1\), де ми отримали

\[\left \langle r \right \rangle = \dfrac{1}{\pi a_0^3}\int\limits_{0}^{\infty}e^{-2r/a_0}r^3\;dr\int\limits_{0}^{2\pi}d\psi\int\limits_{0}^{\pi}\sin\theta\; d\theta=\dfrac{4}{a_0^3}\int\limits_{0}^{\infty}e^{-2r/a_0}r^3\;dr=\dfrac{3}{2}a_0 \nonumber\]

Тому середнє значення\(r\) становить\(3/2 a_0\). Пам'ятайте, що\(a_0\) це фізична константа, відома як радіус Бора, який становить приблизно 0.53 Å, де 1 Å (Ангстрем) дорівнює\(10^{-10}m\).

Важливо: Оскільки\(\hat r\) «множити на\(r\)», а хвильова функція реальна, ціле стає\(r \psi^2\). Однак потрібно бути обережним, коли оператор залучає похідні. Integrand - це складний кон'югат хвильової функції, помножений на функцію, яку ви отримуєте при обчисленні\(\hat A \psi\). Див. Перевірте себе 11.6 для прикладу, де важливий порядок операцій.

Результат Прикладу\(\PageIndex{1}\) показує, що середня відстань 1s електрона від ядра становить\(3/2 a_0\), що приблизно\(8\times10^{-10}m\). Той факт, що хвильова функція не є власноюфункцією оператора,\(\hat r\) говорить нам про те, що ми не можемо передбачити результат вимірювання змінної\(r\). А як щодо інших спостережуваних, таких як кінетична енергія або загальна енергія?

Чи є орбіталі атома водню власнимифункціями оператора\(\hat T\) (кінетична енергія)? Давайте спробуємо це з 1s орбіталі Equation\ ref {2} (наш висновок буде вірним для всіх інших орбіталів, як ви побачите на ваших просунутих курсах фізичної хімії). Зверніть увагу, що вирази таблиці\(\PageIndex{1}\) записуються в декартових координатах, тоді як орбіталі виражаються в сферичних координатах. Ми могли б висловити орбіталі в декартових координатах, але це було б багато роботи, тому що, в принципі, існують нескінченні орбіталі. Набагато розумніше висловити оператори в сферичних координатах, тому ми можемо використовувати їх у будь-який час, коли вони нам потрібні в задачі, яка найкраще описана в цій системі координат. Це можна зробити за допомогою правила ланцюга, як ми бачили в попередніх розділах. У сферичних координатах оператор\(\hat T\) записується так:

\[\label{kinetic} \dfrac{-\hbar^2}{2m}\left ( \dfrac{1}{r^2} \dfrac{\partial}{\partial r}\left (r^2 \dfrac{\partial}{\partial r} \right )+\dfrac{1}{r^2 \sin \theta}\dfrac{\partial}{\partial \theta}\left ( \sin \theta \dfrac{\partial}{\partial \theta} \right )+\dfrac{1}{r^2 \sin^2\theta}\dfrac{\partial^2}{\partial \phi^2} \right )\]

де\(m\) - маса частинки (в даному випадку електрона). Якщо порівняти цей вираз з тим, що міститься в таблиці\(\PageIndex{1}\), ви можете подумати, що ми ускладнюємо себе надмірно. Однак було б набагато більше часу для перетворення кожної хвильової функції, з якою ми хочемо працювати, в декартові координати, тоді як отримання Equation\ ref {kinetic} з виразу в таблиці\(\PageIndex{1}\) - це одноразове завдання.

Щоб побачити, чи є 1s орбіталь власною функцією оператора, визначеного в Equation\ ref {kinetic}, нам потрібно обчислити.

\[\dfrac{-\hbar^2}{2m}\left ( \dfrac{1}{r^2} \dfrac{\partial }{\partial r}\left (r^2 \dfrac{\partial \psi}{\partial r} \right )+\dfrac{1}{r^2 \sin \theta}\dfrac{\partial }{\partial \theta}\left ( \sin \theta \dfrac{\partial \psi}{\partial \theta} \right )+\dfrac{1}{r^2 \sin^2\theta}\dfrac{\partial^2 \psi}{\partial \phi^2} \right ) \nonumber\]

і подивитися, якщо результат дорівнює постійній раз функції\(\psi\). Проблема вирішена в прикладі\(\PageIndex{2}\).

Приклад\(\PageIndex{2}\)

Вирішіть, чи є 1s орбітальна

\[\psi(r,\theta,\psi)=\dfrac{1}{\sqrt{\pi}} \dfrac{1}{a_0^{3/2}}e^{-(r/a_0)} \nonumber\]

є власною функцією оператора\(\hat T\), визначеною у Equation\ ref {kinetic}.

Рішення

Орбіталь 1s залежить\(r\) тільки від, а тому похідні щодо\(\theta\) і\(\phi\) дорівнюють нулю (це буде вірно для всіх s-орбіталів). Таким чином, рівняння\ ref {kinetic} зводиться до:

\[\hat T=\dfrac{-\hbar^2}{2m}\left ( \dfrac{1}{r^2} \dfrac{\partial}{\partial r}\left (r^2 \dfrac{\partial}{\partial r} \right )\right ) \nonumber\]

Функція\(\psi\) є власною функцією,\(\hat T\) якщо істинно таке співвідношення:

\[\hat T \psi = a \psi \nonumber\]

Пам'ятайте, що\(a\) повинна бути постійною (тобто не повинна залежати від\(r, \theta,\psi\).

Давайте розрахуємо\(\hat T \psi\). Спочатку потрібно обчислити похідну\(\psi\) по відношенню до\(r\), помножити результат на\(r^2\), взяти похідну по відношенню до\(r\) результату, розділити результат на\(r^2\), і нарешті помножити результат на\(-\hbar /{2m}\).

Щоб спростити позначення, давайте\(A = \dfrac{1}{\sqrt{\pi}}\dfrac{1}{a_0^{3/2}}\) зателефонуємо, так що\(\psi(r,\theta,\psi)=A e^{-(r/a_0)}\).

\[\dfrac{\partial \psi}{\partial r}=-\dfrac{A}{a_0}e^{-(r/a_0)} \nonumber\]

\[\begin{aligned} \dfrac{\partial}{\partial r}\left (r^2 \dfrac{\partial}{\partial r} \right )&=&\dfrac{\partial}{\partial r}\left (r^2 \left ( -\dfrac{A}{a_0}e^{-(r/a_0)} \right ) \right )\\ &=& -\dfrac{A}{a_0}\left ( 2r e^{-(r/a_0)}-\dfrac{1}{a_0}r^2e^{-(r/a_0)} \right)\\ \dfrac{1}{r^2} \dfrac{\partial}{\partial r}\left (r^2 \dfrac{\partial}{\partial r} \right )&=& -\dfrac{A}{a_0}\left ( 2\dfrac{1}{r} e^{-(r/a_0)}-\dfrac{1}{a_0}e^{-(r/a_0)}\right)\\ \dfrac{-\hbar^2}{2m}\dfrac{1}{r^2} \dfrac{\partial}{\partial r}\left (r^2 \dfrac{\partial}{\partial r} \right )&=&\dfrac{A \hbar^2}{2m a_0}e^{-(r/a_0)} \left ( \dfrac{2}{r} -\dfrac{1}{a_0}\right)\\ &=&\dfrac{ \hbar^2}{2m a_0} \left ( \dfrac{2}{r} -\dfrac{1}{a_0}\right)\psi\neq a \psi\\\end{aligned} \nonumber\]

Тому не\(\psi\) є власною функцією\(\hat T\), і ми не можемо передбачити результат вимірювання кінетичної енергії.

Ми зараз розглянемо загальну енергію (тобто суму кінетичної енергії плюс потенційна енергія). Оскільки це така важлива властивість, відповідний оператор має спеціальну назву: гамільтоніан (\(\hat H\)). Щоб записати гамільтоніан, нам потрібно додати оператор кінетичної енергії (Equation\ ref {kinetic}) до оператора потенційної енергії. Однак, на відміну від терміна кінетичної енергії, потенційна енергія залежить від сил, які відчуває частинка, і тому ми не можемо написати загальний вираз. Якщо ви пройшли курс фізики, ви можете бути знайомі з різними виразами потенційної енергії різних систем (наприклад, дві заряджені частинки, пружина, частинка у гравітаційному полі тощо). У всіх випадках потенційна енергія залежить від координат частинок. Наприклад, для двох заряджених точкових частинок протилежного знака електростатичний потенціал, пов'язаний з їх взаємодією, є\(V(r)= k q_1 q_2/r\). Тут\(k\) є константа (див. Нижче),\(q_1\) і\(q_2\) є зарядами двох частинок, і\(r\) це відстань, яке їх розділяє. Якщо ви подивитеся на таблицю [tab:operators], то побачите, що оператор, який відповідає цьому виразу, просто «множити на...». Це пояснюється тим, що потенційна енергія залежить від координат, а не від похідних. Тому це як оператор, який\(\hat r\) ми бачили раніше. Для атома водню потенційна енергія виникає внаслідок взаємодії між єдиним електроном і єдиним протоном в атомі. Обидва мають однаковий заряд (в абсолютному значенні), але один негативний, а інший позитивний\(q_1 q_2 = -\epsilon^2\), так, де\(\epsilon\) знаходиться заряд протона. Маючи це на увазі, ми можемо записати оператор\(\hat V\) як:

\[ \hat{V} =-\dfrac{\epsilon^2}{4 \pi \epsilon_0} \dfrac{1}{r}\]

Важливо розуміти, що це оператор, який працює шляхом «множення на...». Тому\(\hat V \psi =-\dfrac{\epsilon^2}{4 \pi \epsilon_0} \dfrac{1}{r}\psi\). Поширеною помилкою є забуття хвильової функції\(\psi\). Гамільтоніан для атома водню потім можна виразити у вигляді суми\(\hat T + \hat V\):

\[\label{hamiltonian} \hat H =\dfrac{-\hbar^2}{2m}\left ( \dfrac{1}{r^2} \dfrac{\partial}{\partial r}\left (r^2 \dfrac{\partial}{\partial r} \right )+\dfrac{1}{r^2 \sin \theta}\dfrac{\partial}{\partial \theta}\left ( \sin \theta \dfrac{\partial}{\partial \theta} \right )+\dfrac{1}{r^2 \sin^2\theta}\dfrac{\partial^2}{\partial \phi^2} \right )-\dfrac{\epsilon^2}{4 \pi \epsilon_0} \dfrac{1}{r}\]

Згідно з постулатами квантової механіки, якщо хвильова функція, визначена в Equation\ ref {2}, є власною функцією цього гамільтоніана, кожен раз, коли ми вимірюємо загальну енергію електрона, ми будемо вимірювати відповідне власне значення. Іншими словами, якщо це вірно:\(\hat H \psi = a \psi\), то константа\(a\) - це енергія одного електрона в 1-й орбіталі. Якби ми використовували хвильову функцію для орбітальної 2s замість цього, ми б отримали енергію 2s орбіталі, і так далі. Важливо відзначити, що константи в терміні потенційної енергії пов'язані з радіусом Бора (\(a_0\)) як:

\[\dfrac{\epsilon^2}{4 \pi \epsilon_0} =\dfrac{\hbar^2}{m a_0}. \nonumber\]

Такі відносини дозволять вам спростити свій результат.