11.1: Визначення

Математичні оператори

Математичний оператор - це символ, що стоїть за математичною операцією або правилом, що перетворює один об'єкт (функцію, вектор тощо) в інший об'єкт того ж типу. Наприклад, коли оператор похідної\(d/dx\), також позначається\(\hat{D}_x\), діє над функцією\(f(x)\), результатом є функція\(df/dx\).

Ми можемо застосувати оператор\(\hat{D}_x\) до будь-якої функції. Для прикладу розглянемо функцію\(g(x) = 2 \cos x+e^x\):

\[\hat{D}_xg(x)=-2 \sin x + e^x \nonumber\]

У фізичній хімії більшість операторів передбачають або диференціювання, або множення. Наприклад, оператор множення позначається\(\hat x\) засобами «множити на\(x\)». Використовуючи попередній приклад, коли\(\hat x\) працює на\(g(x)\) ми отримуємо

\[\hat{x}g(x)=2x \cos x +x e^x \nonumber\]

Перш ніж обговорювати, для чого потрібні оператори, давайте розглянемо ще кілька прикладів. Спочатку зверніть увагу, що ми позначаємо оператори з «капелюхом». Визначимо оператор\(\hat A\) (читаємо як «капелюх») як\(\hat x + \dfrac{d}{dx}\)

\[\label{1} \hat A=\hat x + \dfrac{d}{dx}\]

Це читається як «помножити функцію на\(x\) і додати результат до першої похідної функції щодо\(x\)». Другий термін еквівалентний оператору, який ми визначили раніше\(\hat {D}_x\), а використання того чи іншого - питання переваги. Зверніть увагу, що вираз\(\dfrac{d}{dx}\) не вимагає «капелюха», оскільки воно однозначне. У випадку з\(x\), нам потрібно використовувати «капелюх», щоб бути впевненим, що ми відрізняємо оператор (множити на\(x\)) від змінної\(x\). У випадку з\(\dfrac{d}{dx}\), вираз явно потрібно застосувати до функції, тому це, очевидно, оператор. При\(\hat A\) роботі над функцією\(g(x)\) (визначеною вище) отримуємо:

\[\hat A g(x)=\hat x g(x) + \dfrac{d g}{dx}=-2 \sin x + e^x +2x \cos x +x e^x \nonumber\]

Лінійні оператори

У квантовій механіці ми маємо справу тільки з лінійними операторами. Оператор, як кажуть, лінійний, якщо

\[\hat A(c_1 f_1 (x)+c_2 f_2 (x))=\hat A c_1 f_1 (x)+\hat A c_2 f_2 (x) \nonumber\]

де\(c_1\) і\(c_2\) є константами (реальними або складними).

Наприклад,\(\dfrac{d}{dx}\) оператор лінійний:

\[\dfrac{d}{dx}(c_1 f_1 (x)+c_2 f_2 (x))= \dfrac{d}{dx} c_1 f_1 (x)+\dfrac{d}{dx} c_2 f_2 (x) \nonumber\]

Якщо ми визначимо оператор\(\hat B\) як оператор «квадрат» (візьмемо квадрат...), ми помічаємо, що він\(\hat B\) не лінійний, оскільки

\[\hat B(c_1 f_1 (x)+c_2 f_2 (x))=(c_1 f_1 (x))^2+(c_2 f_2 (x))^2+2c_1 f_1 (x)c_2 f_2 (x) \nonumber\]

який явно відрізняється від

\[\hat B(c_1 f_1 (x))+\hat B (c_2 f_2 (x))= (c_1 f_1 (x))^2+(c_2 f_2 (x))^2 \nonumber\]

Власні функції та власні значення

Поширеною проблемою квантової механіки є знаходження функцій (\(f\)) та констант (\(a\)), які задовольняють

\[\label{eigenfunction} \hat A f = a f\]

Фізичний сенс цих функцій і цих констант ми обговоримо пізніше. Наразі ми визначимо поняття власної функції та власне значення наступним чином:

Якщо результатом роботи над функцією є та сама функція, помножена на константу, функція називається власною функцією цього оператора, а константа пропорційності називається власним значенням.

Ми можемо перевірити, чи є певна функція власною функцією даного оператора чи ні. Наприклад, розглянемо оператор\(-\dfrac{d^2}{dx^2}\) і функцію,\(g(x)\) визначену на сторінці. Чи\(g(x)\) є власною функцією\(-\dfrac{d^2}{dx^2}\)? Якщо взяти другу похідну\(g(x)\) і змінити знак результату, то чи отримаємо функцію, яка може бути виражена як\(g(x)\) раз константа?

Спробуємо:

\[-\dfrac{d^2g(x)}{dx^2} = 2 \cos x - e^x \nonumber\]

Результат не може бути виражений постійними часами\(g(x)\):

\[2 \cos x - e^x \neq a(2 \cos x+ e^x) \nonumber\]

so не\(g(x)\) є власною функцією оператора\(-\dfrac{d^2}{dx^2}\).

Розглянемо ще одну функцію:\(h(x) = 2sin(bx)\), де\(b\) - константа. Чи є\(h(x)\) і власна функція оператора\(-\dfrac{d^2}{dx^2}\)? Візьмемо другу похідну від\(g(x)\), помножимо на\(-1\), і перевіримо, чи можна результат виражати постійними часами\(h(x)\):

\[-\dfrac{d^2h(x)}{dx^2} = 2b^2 \sin (bx) \nonumber\]

Зверніть увагу, що результат\(b^2\) разів функція\(h(x)\), тому висновок полягає в тому, що\(h(x)\) є власною функцією оператора\(-\dfrac{d^2}{dx^2}\), і що відповідне власне значення є\(b^2\). Поширеною помилкою є висновок про те, що власне значення є\(2b^2\). Будьте впевнені, що ви розумієте, чому це неправильно. . Крім того, зверніть увагу, що\(b^2\) це константа, оскільки вона не включає змінну\(x\). Ще однією поширеною помилкою є написання власнихзначень, які не є константами, а містять незалежну змінну.

Поки ми навчилися перевіряти, чи є дана функція власною функцією заданого оператора чи ні. Як обчислити власні функції заданого оператора? Загалом, це передбачає рішення диференціального рівняння. Наприклад, власні функції оператора\(-\dfrac{d^2}{dx^2}\) задовольняють рівнянню.

\[-\dfrac{d^2f(x)}{dx^2}=a f(x), \nonumber\]

де\(a\) - власне значення. Це звичайне диференціальне рівняння другого порядку з постійними коефіцієнтами, тому його можна вирішити методами, які ми дізналися в попередніх розділах. Чи можете ви її вирішити і знайти власні функції оператора\(-\dfrac{d^2}{dx^2}\)?

Власні функції та власні значення оператора відіграють центральну роль у квантовій механіці. Перш ніж рухатися далі, ми представимо важливу властивість, яку ви будете часто використовувати в курсі фізичної хімії:

Якщо дві функції\(f_1(x)\) і обидві\(f_2(x)\) є власними функціями оператора з однаковим власним значенням, то лінійна комбінація також\(c_1f_1(x)+c_2f_2(x)\) буде власною функцією з однаковим власним значенням.

Наприклад, функції\(e^{ax}\) і\(e^{-ax}\) є обома власними функціями оператора\(\dfrac{d^2}{dx^2}\) з власним значенням\(a^2\). Тому будь-яка лінійна комбінація\(c_1e^{ax}+c_2e^{-ax}\) буде власною функцією цього оператора з власним значенням\(a^2\), незалежно від значень\(c_1\) і\(c_2\). Щоб довести це, візьміть другу похідну функції\(c_1e^{ax}+c_2e^{-ax}\) і доведіть, що вона дорівнює\(a^2\) раз\(c_1e^{ax}+c_2e^{-ax}\).

Функція також\(\cos(ax)\) є власною функцією\(\dfrac{d^2}{dx^2}\). Однак функція не\(c_1e^{ax}+c_2\cos(ax)\) є. Що пішло не так?