10.2: Елементи площі та обсягу

У будь-якій системі координат корисно визначити диференціальну площу та елемент диференціального об'єму. У декартових координатах елемент диференціальної площі просто\(dA=dx\;dy\) (рис.\(\PageIndex{1}\)), а об'ємний елемент просто\(dV=dx\;dy\;dz\).

Рисунок\(\PageIndex{1}\): Елементи площі та об'єму в декартових координатах (CC BY-NC-SA; Marcia Levitus)

Ми вже виконували подвійні та потрійні інтеграли в декартових координатах і використовували елементи площі та об'єму, не звертаючи особливої уваги. Наприклад, у прикладі [c2v:c2vex1] нам було потрібно інтегрувати функцію\({\left | \psi (x,y,z) \right |}^2\) по всьому простору, і, не замислюючись, ми використовували елемент volume\(dx\;dy\;dz\) (див. сторінку). Ми також знали, що «весь простір» означає\(-\infty\leq x\leq \infty\),\(-\infty\leq y\leq \infty\) і\(-\infty\leq z\leq \infty\), тому ми писали:

\[\int_{-\infty }^{\infty }\int_{-\infty }^{\infty }\int_{-\infty }^{\infty }{\left | \psi (x,y,z) \right |}^2\; dx \;dy \;dz=1 \nonumber\]

Але що робити, якщо нам довелося інтегрувати функцію, яка виражається в сферичних координатах? Ми б просто замінити\(dx\;dy\;dz\) на\(dr\; d\theta\; d\phi\)? Відповідь - ні, тому що елемент об'єму в сферичних координатах залежить також від фактичного положення точки. Це матиме більше сенсу через хвилину. Повертаючись до координат у двох вимірах, інтуїтивно зрозуміло, чому елемент площі в декартових координатах\(dA=dx\;dy\) не залежить від значень\(x\) і\(y\). Це показано в лівій частині малюнка\(\PageIndex{2}\). Однак в полярних координатах ми бачимо, що площі сірих ділянок, які як будуються\(r\) збільшенням на\(dr\), так і\(\theta\) збільшенням на\(d\theta\), залежать від фактичного значення\(r\). Зверніть увагу, що область, виділена сірим кольором, збільшується, коли ми віддаляємося від початку.

Рисунок\(\PageIndex{2}\): Диференціал площі в декартових і полярних координатах (CC BY-NC-SA; Marcia Levitus)

Площа, показана сірим кольором, може бути обчислена з геометричних аргументів як

\[dA=\left[\pi (r+dr)^2- \pi r^2\right]\dfrac{d\theta}{2\pi}.\]

Тому що\(dr<<0\), можна знехтувати\((dr)^2\) терміном і\(dA= r\; dr\;d\theta\) (див. Рис.\(10.2.3\)).

Малюнок\(\PageIndex{3}\): Диференціал площі в полярних координатах (CC BY-NC-SA; Marcia Levitus)

Давайте подивимося, як це впливає на подвійний інтеграл на прикладі з квантової механіки. Хвильова функція наземного стану двовимірного гармонічного осцилятора становить:\(\psi(x,y)=A e^{-a(x^2+y^2)}\). Ми знаємо, що величина\(|\psi|^2\) являє собою щільність ймовірності, і як така, її потрібно нормалізувати:

\[\int\limits_{all\;space} |\psi|^2\;dA=1 \nonumber\]

Це твердження вірно незалежно від того, виражена функція в полярних або декартових координатах. Однак межі інтеграції та вираз, який використовується для\(dA\), залежатимуть від системи координат, яка використовується в інтеграції.

У декартових координатах «весь простір» означає\(-\infty<x<\infty\) і\(-\infty<y<\infty\). Диференціал площі становить\(dA=dxdy\):

\[\int\limits_{all\;space} |\psi|^2\;dA=\int\limits_{-\infty}^{\infty}\int\limits_{-\infty}^{\infty} A^2e^{-2a(x^2+y^2)}\;dxdy=1 \nonumber\]

У полярних координатах «весь простір» означає\(0<r<\infty\) і\(0<\theta<2\pi\). Диференціал площі є\(dA=r\;drd\theta\). Функція\(\psi(x,y)=A e^{-a(x^2+y^2)}\) може бути виражена в полярних координатах як:\(\psi(r,\theta)=A e^{-ar^2}\)

\[\int\limits_{all\;space} |\psi|^2\;dA=\int\limits_{0}^{\infty}\int\limits_{0}^{2\pi} A^2 e^{-2ar^2}r\;d\theta dr=1 \nonumber\]

Обидві версії подвійного інтеграла еквівалентні, і обидві можуть бути вирішені, щоб знайти значення константи нормалізації (\(A\)), що робить подвійний інтеграл рівним 1. У полярних координатах:

\[\int\limits_{0}^{\infty}\int\limits_{0}^{2\pi} A^2 e^{-2ar^2}r\;d\theta dr=A^2\int\limits_{0}^{\infty}e^{-2ar^2}r\;dr\int\limits_{0}^{2\pi}\;d\theta =A^2\times\dfrac{1}{4a}\times2\pi=1 \nonumber\]

Тому ¹,\(A=\sqrt{2a/\pi}\). Таке ж значення, звичайно, отримується шляхом інтеграції в декартові координати.

Настав час звернути нашу увагу на потрійні інтеграли в сферичних координатах. У декартових координатах диференціальний об'ємний елемент просто\(dV= dx\,dy\,dz\), незалежно від значень\(x, y\) і\(z\). Використовуючи ті самі аргументи, які ми використовували для полярних координат в площині, ми побачимо, що диференціала об'єму в сферичних координатах немає\(dV=dr\,d\theta\,d\phi\). Геометричне виведення об'єму трохи складніше, але з малюнка\(\PageIndex{4}\) ви повинні бути в змозі побачити, що\(dV\) залежить від\(r\) і\(\theta\), але не від\(\phi\). Обсяг затіненої області дорівнює

\[\label{eq:dv} dV=r^2\sin\theta\,d\theta\,d\phi\,dr\]

Рисунок\(\PageIndex{4}\): Диференціал об'єму в сферичних координатах (CC BY-NC-SA; Marcia Levitus)

Ми наведемо приклад використання потрійних інтегралів у сферичних координатах з деякими завданнями квантової механіки. Ми вже ввели рівняння Шредінгера і навіть розв'язали його для простої системи в розділі 5.4. Ми також згадували, що сферичні координати є очевидним вибором при написанні цього та інших рівнянь для таких систем, як атоми, які симетричні навколо точки.

Як ми бачили у випадку з частинкою в коробці (Розділ 5.4), рішення рівняння Шредінгера має довільну мультиплікативну константу. Через імовірнісну інтерпретацію хвильових функцій визначено цю константу шляхом нормалізації. Така ж ситуація виникає в трьох вимірах, коли ми вирішуємо рівняння Шредінгера для отримання виразів, які описують можливі стани електрона в атомі водню (тобто орбіталі атома). Рівняння Шредінгера - це рівняння з частинними похідними в трьох вимірах, і розв'язками будуть хвильові функції, які є функціями\(r, \theta\) і\(\phi\). Найнижчий енергетичний стан, який в хімії ми називаємо орбітальною 1s, виявляється:

\[\psi_{1s}=Ae^{-r/a_0} \nonumber\]

Ця конкретна орбіталь залежить\(r\) тільки від того, що не повинно дивувати хіміка, враховуючи, що електронна щільність у всіх\(s\) -орбіталів сферично симетрична. Ми побачимо, що\(p\) і\(d\) орбіталі залежать і від кутів. Незалежно від орбітальної, і системи координат, умова нормалізації говорить, що:

\[\int\limits_{all\;space} |\psi|^2\;dV=1 \nonumber\]

Для хвильової функції, вираженої в декартових координатах,

\[\int\limits_{all\;space} |\psi|^2\;dV=\int\limits_{-\infty}^{\infty}\int\limits_{-\infty}^{\infty}\int\limits_{-\infty}^{\infty}\psi^*(x,y,z)\psi(x,y,z)\,dxdydz \nonumber\]

де ми використовували те, що\(|\psi|^2=\psi^* \psi\).

У сферичних координатах «весь простір» означає\(0\leq r\leq \infty\),\(0\leq \phi\leq 2\pi\) і\(0\leq \theta\leq \pi\). Диференціал\(dV\) є\(dV=r^2\sin\theta\,d\theta\,d\phi\,dr\), так що

\[\int\limits_{all\;space} |\psi|^2\;dV=\int\limits_{0}^{2\pi}\int\limits_{0}^{\pi}\int\limits_{0}^{\infty}\psi^*(r,\theta,\phi)\psi(r,\theta,\phi)\,r^2\sin\theta\,dr d\theta d\phi=1 \nonumber\]

Давайте подивимося, як ми можемо нормалізувати орбіталі за допомогою потрійних інтегралів у сферичних координатах.

Приклад\(\PageIndex{1}\)

При вирішенні рівняння Шредінгера для атома водню отримаємо\(\psi_{1s}=Ae^{-r/a_0}\), де\(A\) знаходиться довільна константа, яку потрібно визначити шляхом нормалізації. Знайти\(A\).

Рішення

У сферичних координатах,

\[\int\limits_{all\; space} |\psi|^2\;dV=\int\limits_{0}^{2\pi}\int\limits_{0}^{\pi}\int\limits_{0}^{\infty}\psi^*(r,\theta,\phi)\psi(r,\theta,\phi)\,r^2\sin\theta\,dr d\theta d\phi=1 \nonumber\]

тому що ця орбітальна є реальною функцією,\(\psi^*(r,\theta,\phi)\psi(r,\theta,\phi)=\psi^2(r,\theta,\phi)\). В даному випадку,\(\psi^2(r,\theta,\phi)=A^2e^{-2r/a_0}\).

Тому,

\[\int\limits_{0}^{2\pi}\int\limits_{0}^{\pi}\int\limits_{0}^{\infty}\psi^*(r,\theta,\phi)\psi(r,\theta,\phi) \, r^2 \sin\theta \, dr d\theta d\phi=\int\limits_{0}^{2\pi}\int\limits_{0}^{\pi}\int\limits_{0}^{\infty}A^2e^{-2r/a_0}\,r^2\sin\theta\,dr d\theta d\phi=1 \nonumber\]

\[\int\limits_{0}^{2\pi}\int\limits_{0}^{\pi}\int\limits_{0}^{\infty}A^2e^{-2r/a_0}\,r^2\sin\theta\,dr d\theta d\phi=A^2\int\limits_{0}^{2\pi}d\phi\int\limits_{0}^{\pi}\sin\theta \;d\theta\int\limits_{0}^{\infty}e^{-2r/a_0}\,r^2\;dr \nonumber\]

Результатом є добуток трьох інтегралів в одну змінну:

\[\int\limits_{0}^{2\pi}d\phi=2\pi \nonumber\]

\[\int\limits_{0}^{\pi}\sin\theta \;d\theta=-\cos\theta|_{0}^{\pi}=2 \nonumber\]

\[\int\limits_{0}^{\infty}e^{-2r/a_0}\,r^2\;dr=? \nonumber\]

З листа формул:

\[\int_{0}^{\infty}x^ne^{-ax}dx=\dfrac{n!}{a^{n+1}}, \nonumber\]

де\(a>0\) і\(n\) - натуральне число.

У цьому випадку\(n=2\) і\(a=2/a_0\), так:

\[\int\limits_{0}^{\infty}e^{-2r/a_0}\,r^2\;dr=\dfrac{2!}{(2/a_0)^3}=\dfrac{2}{8/a_0^3}=\dfrac{a_0^3}{4} \nonumber\]

Збираємо три частини разом:

\[A^2\int\limits_{0}^{2\pi}d\phi\int\limits_{0}^{\pi}\sin\theta \;d\theta\int\limits_{0}^{\infty}e^{-2r/a_0}\,r^2\;dr=A^2\times2\pi\times2\times \dfrac{a_0^3}{4}=1 \nonumber\]

\[A^2\times \pi \times a_0^3=1\rightarrow A=\dfrac{1}{\sqrt{\pi a_0^3}} \nonumber\]

Отже, нормалізована орбітальна 1s є:

\[\displaystyle{\color{Maroon}\dfrac{1}{\sqrt{\pi a_0^3}}e^{-r/a_0}} \nonumber\]