5.4: Приклад квантової механіки

Основний постулат квантової механіки встановлює, що стан квантової механічної системи задається функцією, яка називається хвильовою функцією. Хвильова функція - це функція координат частинки (положення) і часу. Ми часто маємо справу зі стаціонарними станами, тобто станами, енергія яких не залежить від часу. Наприклад, при кімнатній температурі і при відсутності електромагнітного випромінювання, такого як УФ-світло, енергія єдиного електрона в атомі водню постійна (енергія 1-й орбіталі). При цьому вся інформація про стан частинки міститься в незалежної від часу функції\(\psi (\textbf{r})\), де\(\textbf{r}\) знаходиться вектор, що визначає положення частинки. У розділі 2.3 ми коротко згадали, що\(|\psi|^2 = \psi^* \psi\) можна інтерпретувати з точки зору ймовірності знаходження електрона в різних областях простору. Оскільки ймовірність знаходження частинки десь у Всесвіті дорівнює 1, хвильову функцію потрібно нормалізувати (тобто інтеграл\(|\psi|^2\) по всьому простору повинен дорівнювати 1).

Фундаментальне рівняння в квантовій механіці відоме як рівняння Шредінгера, яке є диференціальним рівнянням, розв'язками якого є хвильові функції. Для частинки маси, що\(m\) рухається в одному вимірі в потенційному полі,\(U(x)\) описаному рівнянням Шредінгера, це:

\[ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2\psi(x)}{dx^2}+U(x)\psi(x)=E \psi(x)\]

Зверніть увагу, що положення частинки визначається\(x\), тому що ми припускаємо одновимірний рух. Константа\(\hbar\) (вимовляється «h-bar») визначається як\(h/(2\pi)\), де\(h\) - константа Планка. \(U(x)\)потенційна енергія, якій піддається частка, і залежить від сил, задіяних в системі. Наприклад, якби ми аналізували атом водню, потенційна енергія була б обумовлена силою взаємодії між протоном (позитивно зарядженим) і електроном (негативно зарядженим), яка залежить від їх відстані. Константа\(E\) - це сумарна енергія, рівна сумі потенційної і кінетичної енергій.

Це буде заплутаним, поки ми не почнемо бачити кілька прикладів, тому не турбуйтеся і будьте терплячі. Почнемо з обговорення найпростішої (з математичної точки зору) квантово-механічної системи. Наша система складається з частинки маси\(m\), яка може вільно переміщатися в одному вимірі між двома «стінками». Стіни непроникні, а тому ймовірність того, що ви виявите частку поза цією одновимірною коробкою, дорівнює нулю. Це не надто відрізняється від м'яча для пінг-понгу, що підстрибує всередині кімнати. Неважливо, наскільки сильно ви відскакуєте м'яч об стіну, ви ніколи не знайдете його на іншій стороні. Однак ми побачимо, що для мікроскопічних частинок (малої маси) система поводиться зовсім інакше, ніж для макроскопічних частинок (м'яч для пінг-понгу). Поведінка макроскопічних систем описується законами того, що ми називаємо класичною механікою, тоді як поведінка молекул, атомів і субатомних частинок описується законами квантової механіки. Проблема, яку ми щойно описали, відома як проблема «частинки в коробці» і може бути розширена до більшої кількості розмірів (наприклад, частинка може рухатися в 3D-коробці) або геометрії (наприклад, частинка може рухатися на поверхні сфери або всередині області кола).

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Задача про частинку в одновимірній коробці (CC BY-NC-SA; Marcia Levitus)

Частинка в одновимірній коробці

Почнемо з найпростішого випадку, який є проблемою, відомою як «частка в одновимірній коробці» (Рисунок\(\PageIndex{1}\)). Це проста фізична проблема, яка, як ми побачимо, забезпечує рудиментарний опис кон'югованих лінійних молекул. У цій задачі частинці дозволяється вільно переміщатися в одному вимірі всередині «коробки» довжини\(L\). У цьому контексті «вільно» означає, що частка не піддається жодній силі, тому потенційна енергія всередині коробки дорівнює нулю. Частинці не дозволяється рухатися за межі коробки, і фізично ми гарантуємо це вірно, накладаючи нескінченну потенційну енергію по краях коробки (\(x = 0\)і\(x = L\)) і поза коробкою (\(x < 0\)і\(x > L\)).

\[U(x)=\left\{\begin{matrix} \infty & x<0 \\ 0 & 0<x<L\\ \infty & x>L \end{matrix}\right. \nonumber\]

Оскільки потенційна енергія поза коробкою - нескінченність, ймовірність знаходження частинки в цих областях дорівнює нулю. Це означає, що\(\psi(x)=0\) якщо\(x>L\) або\(x<0\). А як щодо\(\psi(x)\) всередині коробки? Для того, щоб знайти хвильові функції, що описують стани системи, ми повинні вирішити рівняння Шредінгера:

\[-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2\psi(x)}{dx^2}+U(x)\psi(x)=E \psi(x) \nonumber\]

Усередині коробки\(U(x)=0\) так:

\[-\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2\psi(x)}{dx^2}=E \psi(x) \nonumber\]

\[ \label{eqn1} \frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2\psi(x)}{dx^2}+ E\psi(x)=0\]

Пам'ятайте, що\(\hbar\) це константа,\(m\) це маса частки (теж постійна), і\(E\) енергія. Енергія частинки є постійною в тому сенсі, що вона не є функцією\(x\). Ми побачимо, що існує багато (насправді нескінченних) можливих значень енергії частинки, але це числа, а не функції\(x\). З огляду на все це, сподіваємось, ви визнаєте, що рівняння Шредінгера для одновимірної частинки в коробці є однорідним ODE другого порядку з постійними коефіцієнтами. Чи є у нас початкові чи граничні умови? Насправді ми робимо, тому що хвильова функція повинна бути безперервною функцією\(x\). Це означає, що не може бути різких стрибків щільності ймовірності при переміщенні по простору. Зокрема в даному випадку це означає, що\(\psi(0)=\psi(L)=0\), тому що ймовірність знаходження частинки поза коробкою дорівнює нулю.

Давайте розв'яжемо рівняння\ ref {eqn1}. Нам потрібно знайти функції,\(\psi(x)\) які задовольняють ODE. Допоміжне рівняння є (пам'ятайте, що\(m, \hbar, E\) є додатними константами):

\[\frac{\hbar^2}{2m}\alpha^2+E=0 \nonumber\]

\[\alpha=\pm i \sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}} \nonumber\]

і загальним рішенням, таким чином, є:

\[\psi(x)=c_1e^{i \sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}}x}+c_2e^{-i \sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}}x} \nonumber\]

Тому що\(\psi(0)=0\):

\[\psi(x)=c_1+c_2=0\rightarrow c_1=-c_2 \nonumber\]

\[\psi(x)=c_1\left(e^{i \sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}}x}-e^{-i \sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}}x}\right) \nonumber\]

Це можна спростити, використовуючи відносини Ейлера:\(e^{ix}-e^{-ix}=2i\sin{x}\)

\[\psi(x)=c_1(2i)\sin{\left(\sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}}x\right)} \nonumber\]

\[\psi(x)=A\sin{\left(\sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}}x\right)} \nonumber\]

На останньому кроці ми визнали, що\(2ic_1\) це константа, і назвали її\(A\).

Друга гранична умова\(\psi(L)=0\):

\[\psi(L)=A\sin{\left(\sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}}L\right)}=0 \nonumber\]

Ми можемо зробити\(A=0\), але це призведе до хвильової функції нуль на всіх значеннях\(x\). Це те, що ми раніше називали «тривіальним рішенням», і хоча це рішення з математичної точки зору, це не тоді, коли ми думаємо про фізику проблеми. Якщо\(\psi(x)=0\) ймовірність знаходження частинки всередині коробки дорівнює нулю. Однак проблема стверджує, що частку не можна знайти зовні, тому її потрібно знайти всередині з ймовірністю 1. Це означає,\(\psi(x)=0\) що фізично не прийнятне рішення всередині коробки, і ми змушені розглядати ситуації, коли

\[\sin{\left(\sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}}L\right)}=0 \nonumber\]

Ми знаємо, що функція\(\sin{x}\) дорівнює нулю при значеннях,\(x\) що дорівнює нулю, або кратні\(\pi\):

\[\left(\sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}}L\right)=\pi,2\pi, 3\pi...=n\pi\;(n=1,2,3..\infty) \nonumber\]

Це означає, що наше рішення:

\[\psi(x)=A\sin{\left(\frac{n\pi}{L}x\right)} \; (n=1,2,3...\infty) \nonumber\]

Зверніть увагу, що ми не розглядали,\(n=0\) тому що це знову призведе\(\psi(x)\) до зникнення всередині коробки. Функції\(\psi(x)\) містять інформацію про стан системи, і називаються власнимифункціями. А як щодо енергій?

\[\left(\sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}}L\right)=n\pi\rightarrow E=\left(\frac{n\pi}{L}\right)^2\frac{\hbar^2}{2m}\;(n=1, 2, 3...\infty) \nonumber\]

Енергії - це власні значення цього рівняння. Зверніть увагу, що існують нескінченні власні функції, і кожна з них має визначене власне значення.

\(n\)	\(\psi(x)\)	\(E\)
\ (n\) ">1	\ (\ фунтів на квадратний дюйм (x)\) ">\(A\sin{\left(\frac{\pi}{L}x\right)}\)	\ (E\) ">\(\left(\frac{\pi}{L}\right)^2\frac{\hbar^2}{2m}\)
\ (n\) ">2	\ (\ фунтів на квадратний дюйм (x)\) ">\(A\sin{\left(\frac{2\pi}{L}x\right)}\)	\ (E\) ">\(\left(\frac{2\pi}{L}\right)^2\frac{\hbar^2}{2m}\)
\ (n\) ">3	\ (\ фунтів на квадратний дюйм (x)\) ">\(A\sin{\left(\frac{3\pi}{L}x\right)}\)	\ (E\) ">\(\left(\frac{3\pi}{L}\right)^2\frac{\hbar^2}{2m}\)

Найнижчий енергетичний стан описується хвильовою функцією\(\psi=A\sin{\left(\frac{\pi}{L}x\right)}\), а її енергія -\(\left(\frac{\pi}{L}\right)^2\frac{\hbar^2}{2m}\).

А як щодо константи\(A\)? Математично будь-яка величина працювала б, і жодна з граничних умов не накладає жодних обмежень на його значення. Однак фізично у нас є ще одне обмеження, яке ми ще не виконали: хвильову функцію потрібно нормалізувати. Інтеграл\(|\psi|^2\) над усім простором повинен бути 1, оскільки ця функція представляє ймовірність.

\[\int_{-\infty}^{\infty}|\psi(x)|^2dx=1 \nonumber\]

Однак\(\psi(x)=0\) нестандартно, тому діапазони\(x<0\) і\(x>L\) не сприяють інтегралу. Тому:

\[\int_{0}^{L}|\psi(x)|^2dx=\int_{0}^{L}A^2\sin^2{\left(\frac{n\pi}{L}x\right)}dx=1 \nonumber\]

Розрахуємо\(A\) з цього умови нормалізації. Використовуючи примітиви, знайдені в аркуші формул, отримаємо:

\[\int_{0}^{L}\sin^2{\left(\frac{n\pi}{L}x\right)}dx=L/2 \nonumber\]

і тому

\[A=\sqrt{\frac{2}{L}} \nonumber\]

Тепер ми можемо записати нашу нормалізовану хвильову функцію як:

\[ \psi(x)=\sqrt{\frac{2}{L}}\sin{\left(\frac{n\pi}{L}x\right)} \; (n=1,2,3...\infty) \]

Ми вирішили нашу першу задачу в квантовій механіці! Давайте обговоримо, що у нас вийшло, і що це означає. По-перше, оскільки потенційна енергія всередині коробки дорівнює нулю, загальна енергія дорівнює кінетичній енергії частинки (тобто енергії за рахунок того, що частка рухається зліва направо або справа наліво). М'яч для пінг-понгу всередині макроскопічної коробки може рухатися з будь-якою швидкістю, яку ми хочемо, тому його кінетична енергія не квантується. Однак, якщо частка є електроном, її кінетична енергія всередині коробки може приймати лише квантовані значення енергії:\(E=\left(\frac{n\pi}{L}\right)^2\frac{\hbar^2}{2m}\;(n=1, 2, 3...\infty)\). Цікаво, що частка не може мати нульової енергії (\(n=0\)це не варіант), тому вона не може перебувати в стані спокою (наш м'яч для пінг-понгу може мати нульову кінетичну енергію, не порушуючи жодного фізичного закону). Якщо м'яч для пінг-понгу вільно рухається всередині коробки, ми можемо знайти його з однаковою ймовірністю близько до країв або близько до центру. Не для електрона в одновимірній коробці! Функція\(|\psi(x)|^2\) для найнижчого енергетичного стану (\(n=1\)) побудована на рис\(\PageIndex{2}\). Імовірність знаходження електрона більша в центрі, ніж на краях; нічого подібного до того, що ми очікуємо для макроскопічної системи. Сюжет симетричний навколо центру коробки, тобто ймовірність знаходження частинки в лівій частині така ж, як знаходження її в правій частині. Це хороша новина, адже проблема дійсно симетрична, і немає зайвих сил, що притягують або відштовхують частинку на лівій або правій половині до коробки.

Малюнок\(\PageIndex{2}\): Найнижчий енергетичний стан частинки в одновимірній коробці довжини\(L=1\) (CC BY-NC-SA; Marcia Levitus)

Дивлячись на малюнок\(\PageIndex{2}\), можна подумати, що ймовірність знаходження частинки в центрі дійсно 2. Як це може бути? Ймовірності не можуть бути більше 1! Це основне джерело плутанини серед студентів, тому давайте уточнимо, що це означає. Функція\(|\psi(x)|^2\) - це не ймовірність, а щільність ймовірності. Технічно це означає, що\(|\psi(x)|^2dx\) є ймовірність знаходження частинки між\(x\) і\(x+dx\) (див. сторінку для більш детальної інформації). Наприклад, ймовірність знаходження частинки між\(x=0.5\) і\(0.5001\) є\(\approx|\psi(0.5)|^2\times 0.0001= 0.0002\). Це приблизно,\(\Delta x= 0.0001\) тому що мало, але не нескінченно мало. А як щодо ймовірності знаходження частинки між\(x=0.5\) і\(0.6\)? Нам потрібно інтегруватися\(|\psi(x)|^2dx\) між\(x=0.5\) і\(x=0.6\):

\[p(0.5<x<0.6)=\int_{0.5}^{0.6} |\psi(x)|^2dx\approx 0.2 \nonumber\]

Важливо,

\[p(0<x<1)=\int_{0}^{1} |\psi(x)|^2dx=1 \nonumber\]

як це повинно бути у випадку з нормалізованою хвильовою функцією. Зверніть увагу, що ці ймовірності відносяться до найнижчого енергетичного стану (\(n=1\)), і будуть відрізнятися для станів зростаючої енергії.

Частинка в коробці проблема також доступна у форматі відео: http://tinyurl.com/mjsmd2a

Де хімія?

Поки ми говорили про систему, яка звучить досить далеко віддаленою від усього, про що ми (хіміки) дбаємо. Ми розуміємо електрони в атомах, але електрони рухаються в одновимірній коробці? Щоб зрозуміти, чому це не така божевільна ідея, розглянемо молекулу каротину (помаранчевий пігмент в моркві). Ми знаємо, що всі ці подвійні зв'язки кон'юговані, що означає, що\(\pi\) електрони делокалізовані і відносно вільно переміщуються навколо зв'язків, виділених червоним кольором на малюнку\(\PageIndex{3}\).

Малюнок\(\PageIndex{3}\): Частинка в коробці моделі застосовується до каротину. (CC BY-NC-SA; Марсія Левітус)

Оскільки довжина кожного вуглецево-вуглецевого зв'язку становить близько 1.4 Å (Å означає ангстрем, і дорівнює\(10^{-10}m\)), ми можемо припустити, що\(\pi\) електрони рухаються всередині однієї мірної коробки довжиною\(L = 21\times 1.4\)\(= 29.4\) Å. Це, очевидно, наближення, оскільки неправда, що електрони вільно рухаються, не піддаючись будь-якій силі. Тим не менш, ми побачимо, що ця проста модель дає хороший напівкількісний опис системи.

Ми вже вирішили задачу частинки в коробці, і отримали такі власні значення:

\[ E=\left(\frac{n\pi}{L}\right)^2\frac{\hbar^2}{2m}\;(n=1, 2, 3...\infty) \label{eqn2}\]

Це ті енергії, якими дозволено володіти частинка в коробці. У цьому випадку розглянута частка є електроном, так\(m\) само і маса електрона. Зверніть увагу, що у нас є все необхідне для використання Equation\ ref {eqn2}:\(\hbar = 1.0545 \times 10^{-34} m^2 kg\, s^{-1}\)\(m=9.109 \times 10^{-31}kg\),, і\(L = 2.94 \times 10^{-9} m\). Це дозволить обчислити дозволені енергії для\(\pi\) електронів в каротині. Для\(n=1\) (найнижчого енергетичного стану) ми маємо:

\[E_1=\left(\frac{\pi}{L}\right)^2\frac{\hbar^2}{2m}=6.97 \times 10^{-21}J \nonumber\]

Джоуль - одиниця енергії, і\(1J = kg\times m^2\times s^{-2}\). Дуже простий спосіб запам'ятати це - згадати рівняння Ейнштейна:\(E = mc^2\), яке говорить вам, що енергія - це маса, що перевищує квадрат швидкості (отже,\(1J = 1kg (1 m/s)^2\)). Повертаючись до Equation\ ref {eqn2}, дозволені енергії для\(\pi\) електронів в каротині:

\[E_n=n^2\times6.97 \times 10^{-21}J\;(n=1, 2, 3...\infty) \nonumber\]

Зверніть увагу, що енергії швидко збільшуються. Енергія десятого рівня (\(E_{10}\)) в сто разів перевищує енергію першого! Кількість рівнів нескінченно, але, звичайно, ми знаємо, що електрони заповнить ті, які нижчі за енергією. Це аналог атома водню. Ми знаємо, що існує нескінченна кількість енергетичних рівнів, але за відсутності зовнішнього джерела енергії ми знаємо, що електрон буде знаходитися в 1-й орбіталі, що є найнижчим енергетичним рівнем. Цей електрон має нескінченну кількість доступних рівнів, але нам потрібен зовнішній джерело енергії, якщо ми хочемо, щоб електрон займав більш високий енергетичний стан. Ті ж поняття відносяться і до молекул. Як ви дізналися в загальній хімії, ми не можемо мати більше двох електронів на заданому рівні, тому ми поставимо наші 22\(\pi\) електрони (2 на подвійний зв'язок) на перших 11 рівнях (рис.\(\PageIndex{4}\), зліва).

Малюнок\(\PageIndex{4}\): Частинка в коробці моделі, застосована до каротину (CC BY-NC-SA; Марсія Левітус)

Ми можемо просунути електрон до першого незайнятого рівня (в даному випадку\(n=12\)), використовуючи світло відповідної частоти (\(\nu\)). Енергія фотона - це\(E = h\nu\), де\(h\) постійна Планка. Для того щоб молекула поглинала світло, довжина хвилі світлового пучка повинна точно відповідати зазору в енергії між найвищим зайнятим станом (в даному випадку\(n=11\)) і найнижчим незайнятим станом. Довжина хвилі світла пов'язана з частотою як:\(\lambda = c/\nu\)\(c\), де швидкість світла. Тому для отримання збудженого стану, показаного в правій частині малюнка\(\PageIndex{4}\), ми повинні використовувати світло наступної довжини хвилі:

\[E=E_{12}-E_{11}=h\nu=h c/\lambda\rightarrow \lambda=hc/(E_{12}-E_{11}) \nonumber\]

Нагадаємо, що\(E_n=n^2\times6.97 \times 10^{-21}J\), так\((E_{12}-E_{11})= (144-121)\times6.97 \times 10^{-21}J=1.60\times 10^{-19}J\). Тому,

\[\lambda = \frac{6.626\times10^{-34} J\,s\times 3\times10^8 m\, s^{-1}}{1.60\times 10^{-19}J}=1.24\times10^{-6}m=1,242 nm \nonumber\]

На останньому кроці ми висловили результат в нанометрах (\(1nm=10^{-9}m\)), який є загальною одиницею для опису довжини хвилі світла у видимій і ультрафіолетовій областях електромагнітного спектра. Насправді досить легко виміряти спектр поглинання каротину. Потрібно просто мати розчин каротину, просвітити розчин світлом різного кольору (довжини хвиль), і подивитися, який відсоток світла пропускається. Світло, яке не передається, поглинається молекулами завдяки переходам, таким як показано на малюнку\(\PageIndex{4}\). В реальності поглинання каротину фактично відбувається при 497 нм, а не при 1,242 нм. Невідповідність обумовлена величезними наближеннями частинки в коробковій моделі. Електрони схильні до взаємодії і з іншими електронами, і з ядрами атомів, тому неправда, що потенційна енергія дорівнює нулю. Хоча різниця здається великою, не варто занадто розчаровуватися результатом. Насправді досить вражає те, що така проста модель може дати прогноз, який знаходиться не так вже й далеко від експериментального результату. Сьогодні хіміки використовують комп'ютери для аналізу більш складних моделей, які не можуть бути вирішені аналітично так, як ми просто вирішили частинку в коробці. Тим не менш, є деякі якісні аспекти частинки в коробковій моделі, які корисні, незважаючи на наближення. Одним з цих аспектів є те, що довжина хвилі поглиненого світла стає нижчою, коли ми зменшуємо розмір коробки. З Рівняння\ ref {eqn2} ми можемо записати:

\[h c/\lambda=\left(\frac{\pi}{L}\right)^2\frac{\hbar^2}{2m}(n_2^2-n_1^2) \nonumber\]

де\(n_2\) найнижчий незайнятий рівень, і\(n_1\) є найвищим зайнятим рівнем. Тому що\(n_2=n_1+1\),

\[h c/\lambda=\left(\frac{\pi}{L}\right)^2\frac{\hbar^2}{2m}((n_1+1)^2-n_1^2)=\left(\frac{\pi}{L}\right)^2\frac{\hbar^2}{2m}(2n_1+1) \nonumber\]

Молекули, які мають довшу кон'юговану систему, будуть поглинати світло більшої довжини хвиль (менше енергії), а молекули з більш короткою кон'югованою системою будуть поглинати світло коротших довжин хвиль (вища енергія). Наприклад, розглянемо наступну молекулу, яка є членом сімейства флуоресцентних барвників, відомих як ціаніни. Кон'югована система містить 8\(\pi\) електронів, а молекула поглинає світло близько 550 нм. Ця довжина хвилі відповідає зеленій області видимого спектра. Розчин вбирає зелений колір і дозволяє всьому іншому дістатися до вашого ока. Червоний є доповнюючим кольором зеленого, тому ця молекула в розчині буде виглядати червоною для вас.

Тепер подивіться на цей інший ціанін, який має два зайвих\(\pi\) електрона:

Частинка в коробковій моделі говорить вам, що цей ціанін повинен поглинати світло більшої довжини хвиль (менше енергії), тому вас не повинно дивувати, дізнавшись, що розчин цієї сполуки поглинає світло близько 670 нм. Це відповідає оранжево-червоній області спектра, і рішення буде виглядати для нас синім. Якщо ми замість цього скоротити сполучений ланцюг, ми отримаємо сполуку, яка поглинає синій колір (450 нм), і це буде жовтим, коли в розчині. Ми просто з'єднали диференціальні рівняння, квантову механіку та кольори речей... вражаючі!