4.3: Хімічна кінетика

Термін хімічна кінетика відноситься до вивчення швидкостей хімічних реакцій. Як ми побачимо, диференціальні рівняння відіграють центральну роль в математичній обробці хімічної кінетики. Почнемо з найпростіших прикладів, а потім перейдемо до більш складних випадків. Як ви побачите, в цьому розділі мова піде про пару механізмів реакції. Загальною темою буде пошук виразів, які дозволять нам обчислити концентрацію різних видів, які беруть участь у реакції в різний час реакції.

Почнемо з найпростішого випадку, коли реагент А реагує на отримання продукту Б. ми припустимо, що реакція протікає в один крок, тобто немає проміжних продуктів, які можна виявити.

\[\label{1order} A \overset{k}{\rightarrow}B\]

Ми будемо використовувати наступні позначення для залежних від часу концентрацій A і B: [A]\((t)\), [B]\((t)\), або просто [A] і [B]. Ми будемо використовувати [A]\(_0\) і [B]\(_0\) для позначення концентрацій A і B в той час\(t=0\). Константа\(k\) - це константа швидкості реакції, і є мірою того, наскільки швидкою або повільною є реакція. Це залежить від самої реакції (хімічних сполук А і В) і факторів навколишнього середовища, таких як температура. Постійна швидкості не залежить від концентрацій виду, що беруть участь в реакції. Одиниці виміру\(k\) залежать від конкретного механізму реакції, як ми побачимо на прикладах. Для випадку, описаного вище, одиниці будуть 1/time (наприклад\(s^{-1}\))

Швидкість реакції (\(r\)) буде визначена як кількість родимок A, які зникають, або кількість молів B, які з'являються за одиницю часу (наприклад, за секунду) та об'єм (наприклад, літр). Це вірно через стехіометрії реакції, про що ми обговоримо через мить. Однак, оскільки ставка є позитивною величиною, ми будемо використовувати негативний знак, якщо подивимося на зникнення A:

\[r=-\frac{d[A]}{dt}=\frac{d[B]}{dt}\]

Швидкість реакції, отже, є позитивною величиною з одиницями М.с\(^{-1}\), або взагалі концентрацією в одиницю часу. Як ми побачимо, швидкість реакції залежить від фактичної концентрації реагенту, і тому в цілому буде зменшуватися в міру прогресування реакції і перетворення реагенту в продукт. Хоча всі молекули А ідентичні, їм не потрібно реагувати в одну і ту ж мить. Розглянемо простий механізм Equation\ ref {1order} і уявіть, що кожна молекула A має\(p = 0.001\) ймовірність реагувати в кожному секундному інтервалі. Припустимо, ви починаєте з 1 моль А в колбі 1 л (\([A]_0 = 1 M\)), а через секунду вимірюєте концентрацію А. Скільки родимок А ви очікуєте побачити? Щоб відповісти на це питання, ви можете уявити, що ви змушуєте всіх в Китаї (близько мільярда людей) кинути вмирати одночасно, і що кожен, хто отримує шість, виграє гру. Скільки переможців ви очікуєте побачити? Ви знаєте, що ймовірність того, що кожна людина отримає шістку\(p=1/6\), є, і тому одна шоста частина гравців виграє в одному раунді гри. Тому можна передбачити, що кількість переможців буде\(10^9/6\), а кількість переможених буде\(5/6\times10^9\). Якщо ми змусимо переможених зіграти другий раунд, ми очікуємо, що одна шоста з них отримає шістку, яка припадає на\(5/6\times10^9\times 1/6\) людей. Після другого пробігу, отже, у нас все одно будуть\((5/6)^2\times10^9\) програли.

Дотримуючись тієї ж логіки, ймовірність того, що молекула А реагує на те, щоб дати B в кожному інтервалі в одну секунду\(= 1/1000\), є, і тому в першу секунду ви очікуєте, що\(6\times10^{23}/1000\) молекули реагують і\(999\times6\times10^{23}/1000\) залишаються нереакційними. Іншими словами, протягом першої секунди вашої реакції 0,001 моль А були перетворені в B, і тому швидкість реакції була\(10^{-3}Ms^{-1}\). Протягом другого односекундного інтервалу реакції ви очікуєте, що одна тисяча інших молекул вступить в реакцію і так далі. Уявіть, що ви повертаєтеся через годину (3600 с). Ми очікуємо, що\((999/1000)^{3,600}\times 6\times10^{23}\) молекули залишаться не реагували, що стосується\(1.6\times 10^{22}\) молекул. Якщо виміряти швидкість реакції в наступну секунду, ви очікуєте, що одна тисяча з них (\(1.6\times 10^{19}\)молекули, або\(2.7\times 10^{-5}\) молі) відреагують, щоб дати Б. швидкість реакції, отже, зменшилася з\(10^{-3}Ms^{-1}\) ат\(t=1s\) до\(2.7\times10^{-5}Ms^{-1}\) ат\(t = 1h\). Слід зауважити, що частка молекул А, які реагують в кожну секунду, завжди однакова (в даному випадку тисяча). Тому кількість молекул, які реагують за часовий проміжок, пропорційно кількості молекул А, які залишаються нереагуючими в будь-який момент часу. Ми тільки що зробили висновок, що швидкість реакції пропорційна концентрації А:

\[\label{eq:1st} r=-\frac{d[A]}{dt}=\frac{d[B]}{dt}=k[A]\]

Константа пропорційності пов'язана з ймовірністю того\(k\), що молекула зреагує через невеликий проміжок часу, як ми обговорювали вище. У цьому класі ми зосередимося на вирішенні диференціальних рівнянь, таких як наведене вище. Це дуже просте диференціальне рівняння, яке можна вирішити за допомогою різних початкових умов. Припустимо, наша мета - знайти як [А], так\((t)\) і [Б]\((t)\). Як хіміки, ми повинні мати на увазі, що закон збереження маси вимагає, щоб

\[\label{mass} [A](t) + [B](t) = [A]_0 + [B]_0\]

Простою англійською мовою концентрації A і B в будь-який час повинні складатися до суми початкових концентрацій, оскільки одна молекула А перетворюється в B, і ми не можемо створити або знищити речовину. Знову ж таки, майте на увазі, що це рівняння потрібно буде модифікувати відповідно до стехіометрії реакції. Рівняння цього типу ми будемо називати «балансом маси».

Перш ніж розв'язати це рівняння, давайте розглянемо інші приклади. Які диференціальні рівняння описують цей послідовний механізм?

\[A \overset{k_1}{\rightarrow}B\overset{k_2}{\rightarrow}C \nonumber\]

У цьому механізмі A перетворюється в C через проміжний, Б. все, що ми обговорювали до цих пір, буде застосовуватися до кожної з цих двох елементарних реакцій (двох, що складають загальний механізм). З точки зору А нічого не змінюється. Оскільки швидкість першої реакції не залежить від B, не має значення, що B перетворюється в С (уявіть, що ви віддаєте 1 долар в день одному. Неважливо, друже ви економите гроші або віддаєте їх комусь іншому, ви все одно втрачаєте 1 долар в день).

\[\label{cons1} \frac{d[A]}{dt}=-k_1[A]\]

З іншого боку, швидкість зміни [B],\(d[B]/dt\) це сума швидкості, з якою створюється B (\(k_1[A]\)), мінус швидкість, з якою вона зникає, реагуючи на C (\(k_2[B]\)):

\[\frac{d[B]}{dt}=k_1[A]-k_2[B] \label{cons2}\]

Це можна прочитати: Швидкість зміни [B] дорівнює швидкості, з якою [B] з'являється з A в B, мінус швидкість, з якою [B] зникає з B в C. У кожному семестрі швидкість пропорційна реагенту відповідного кроку: A для першої реакції, і B для другого кроку.

А як щодо C? Знову ж таки, неважливо, що Б був створений з А (якщо ви отримуєте 1 долар в день від свого друга, вам все одно, якщо вона отримала його від батьків, ви все одно отримуєте 1 долар в день). Швидкість, з якою з'являється С, пропорційна реагенту на другому етапі: Б. Тому:

\[\frac{d[C]}{dt}=k_2[B] \label{cons3}\]

Останні три рівняння утворюють систему диференціальних рівнянь, які необхідно розв'язати з урахуванням початкових умов задачі (наприклад, спочатку ми маємо A, але не B або C). Ми вирішимо цю задачу за мить, але нам все одно потрібно обговорити кілька питань, пов'язаних з тим, як ми пишемо диференціальні рівняння, які описують той чи інший механізм. Уявіть, що нас цікавить

\[2 A + B \overset{k}{\rightarrow}3 C \nonumber\]

Ми знаємо, що швидкість реакції визначається як зміна концентрації з часом... але яка концентрація? це\(d[A]/dt\)? або\(d[B]/dt\)? або\(d[C]/dt\)? Всі вони різні, тому що 3 молекули С створюються кожен раз, коли зникають 1 з B і 2 A. Який з них ми повинні використовувати? Тому що 2 з А зникають кожен раз, коли зникає 1 з B:\(d[A]/dt= 2 d[B]/dt\). Тепер, враховуючи, що показники є позитивними величинами, і що похідні для реагентів,\(d[A]/dt\) причому\(d[B]/dt\), негативні:

\[r=-\frac{1}{2}\frac{d[A]}{dt}=-\frac{d[B]}{dt}=\frac{1}{3}\frac{d[C]}{dt}\]

Цей приклад показує, як боротися зі стехіометричними коефіцієнтами реакції. Зауважте, що у всіх наших прикладах ми припускаємо, що реакції протікають як написано, без будь-яких «прихованих» проміжних кроків.

Реакції першого порядку

Ми висвітлили достатньо фону, щоб ми могли почати вирішувати механізми, які ми запровадили. Почнемо з найпростішого (Рівняння\ ref {1order},\ ref {eq:1st} і\ ref {mass}):

\[A \overset{k}{\rightarrow}B \nonumber\]

\[r=-\frac{d[A]}{dt}=\frac{d[B]}{dt}=k[A] \nonumber\]

\[[A](t) + [B](t) = [A]_0 + [B]_0 \nonumber\]

Цей механізм називається реакцією першого порядку, оскільки швидкість пропорційна першій потужності концентрації реагенту. Для реакції другого порядку швидкість пропорційна квадрату концентрації реагенту (див. Задача\(4.3\)). Почнемо\([A](t)\) з пошуку з\(-\frac{d[A]}{dt}=k[A]\). Потім ми отримаємо\([B](t)\) від балансу маси. Це дуже просте диференціальне рівняння, оскільки воно роздільне:

\[-\frac{d[A]}{dt}=k[A] \nonumber\]

\[\frac{d[A]}{[A]}=-kdt \nonumber\]

Ми інтегруємо обидві сторони рівняння та об'єднаємо дві константи інтеграції в одну:

\[\ln{[A]}=-kt+c \nonumber\]

Нам потрібно вирішити для [A]:

\[[A]=e^{-kt+c}=e^ce^{-kt}=c_2e^{-kt} \nonumber\]

Це загальне рішення проблеми. Припустимо, що ми даємо наступні початкові умови: [A]\((t=0)=[A]_0\), [B]\((t=0)=0.\) Ми будемо використовувати цю інформацію, щоб знайти довільну константу\(c_2\):

\[[A](t=0)=c_2e^{0}=c_2 \nonumber\]

Тому конкретним рішенням є:

\[\label{eq:mdecay} [A](t)=[A]_0e^{-kt}\]

А як щодо [B]? Від балансу маси [B] = [A]\(_0\) + [B]\(_0\) - [A] = [A]\(_0\) - [A]\(_0e^{-kt}= [A]_0\left(1-e^{-kt}\right)]\).

\(\PageIndex{4}\)На малюнку показані три приклади розпаду з різними константами швидкості.

Ми можемо обчислити період напіврозпаду реакції (\(t_{1/2}\)), визначеного як час, необхідний для реакції половини початкової концентрації А. З рівняння\ ref {eq:mdecay}:

\[\frac{[A](t)}{[A]_0}=e^{-kt} \nonumber\]

Малюнок\(\PageIndex{4}\): Залежна від часу концентрація реагенту в реакції\(A \overset{k}{\rightarrow} B\) (CC BY-NC-SA; Marcia Levitus)

Коли\(t=t_{1/2}\),

\[\frac{1}{2}=e^{-kt_{1/2}} \nonumber\]

\[\ln{1/2}=-kt_{1/2}\rightarrow \ln{2}=kt_{1/2} \nonumber\]

\[t_{1/2}=\frac{\ln{2}}{k} \nonumber\]

Відзначимо, що в цьому випадку період напіввиведення не залежить від початкової концентрації А. цього не буде стосуватися інших типів механізмів. Крім того, зверніть увагу, що ми вже розглянули концепцію напіврозпаду в розділі 1 (див. Рисунок\(1.3.1\)), так що це може бути гарний час, щоб прочитати цей розділ ще раз і оновити те, що ми вже дізналися про ескіз експоненціальних розпадів.

У фізичній хімії вчені часто говорять про «час розслаблення» замість періоду напіврозпаду. Час розслаблення\(\tau\) для занепаду форми\(a^{-b t}\) є\(1/b\), тому в цьому випадку час розслаблення просто\(1/k\). Зверніть увагу, що час релаксації має одиниці часу, і він являє собою час, в який концентрація знизилася до\(e^{-1}\) початкового значення:

\[[A]=[A]_0e^{-t/\tau}\rightarrow \frac{[A]}{[A]_0}=e^{-t/\tau} \xrightarrow{t=\tau}\frac{[A]}{[A]_0}=e^{-1}\approx0.37 \nonumber\]

Період напіввиведення і час релаксації порівнюються\(\PageIndex{5}\) на малюнку для реакції с\(k=0.5 s^{-1}\).

Малюнок\(\PageIndex{5}\): Період напіввиведення (чорний) та час релаксації (червоний) для реакції\(A \overset{k}{\rightarrow} B\) з\(k = 0.5s^{−1}\) (CC BY-NC-SA; Marcia Levitus)

Послідовні процеси першого замовлення

Розберемо зараз більш складний механізм, який передбачає формування проміжного виду (Б):

\[A \overset{k_1}{\rightarrow}B\overset{k_2}{\rightarrow}C \nonumber\]

який математично описується рівняннями\ ref {cons1},\ ref {cons2} і\ ref {cons3}. Припустимо, що спочатку концентрація А дорівнює [А]\(_0\), а концентрації В і С дорівнюють нулю. Крім того, ми можемо написати баланс маси, який для цих початкових умов виражається як:

\[[A](t)+[B](t)+[C](t)=[A]_0 \nonumber\]

Підсумуємо наявні у нас рівняння:

\[\frac{d[A]}{dt}=-k_1[A]\label{consq1}\]\[\frac{d[B]}{dt}=k_1[A]-k_2[B]\label{consq2}\]\[\frac{d[C]}{dt}=k_2[B]\label{consq3}\]\[[A]+[B]+[C]=[A]_0\label{consq4}\]\[[A](t=0)=[A]_0\label{consq5}\]\[[B](t=0)=[C](t=0)=0\label{consq6}\]

Зауважте, що рівняння\ ref {consq4} не є незалежним від рівнянь\ ref {consq1} -\ ref {consq3}. Якщо взяти похідну від\ ref {consq4}, ви отримаєте\(d[A]/dt+d[B]/dt+d[C]/dt=0\), яку ви отримаєте, якщо додати рівняння\ ref {consq1} -\ ref {consq3}. Це означає, що рівняння\ ref {consq1} -\ ref {consq4} не всі незалежні, і трьох з них нам достатньо для вирішення проблеми. Як ви побачите, баланс маси (\ ref {consq4}) дасть нам дуже простий спосіб вирішення для [C], коли у нас є [A] і [B], тому ми будемо використовувати його замість Equation\ ref {consq3}.

Нам потрібно розв'язати систему рівнянь\ ref {consq1} -\ ref {consq6}, і хоча існують методи розв'язання систем диференціальних рівнянь (наприклад, з використанням лінійної алгебри), цей досить простий, який можна вирішити за допомогою того, що ми дізналися досі. Це тому, що не всі рівняння містять всі змінні. Зокрема, Equation\ ref {consq1} являє собою просте роздільне рівняння з залежною змінною [A], яке можна вирішити незалежно від [B] і [C]. Насправді ми просто вирішили це рівняння в розділі «Реакції першого порядку», тому запишемо результат:

\[\label{eq:a(t)} [A](t)=[A]_0e^{-k_1t}\]

Equation\ ref {consq2} містить дві залежні змінні, але, на щастя, ми щойно отримали вираз для однієї з них. Тепер ми можемо переписати\ ref {consq2} як:

\[\label{consq7} \frac{d[B]}{dt}=k_1[A]_0e^{-k_1t}-k_2[B]\]

Рівняння\ ref {consq7} містить лише одну залежну змінну, [B], одну незалежну змінну та три константи:\(k_1\),\(k_2\) і\([A]_0\).\(t\) Тому це звичайне диференціальне рівняння, і якщо воно або роздільне, або лінійне, ми зможемо вирішити його за допомогою методів, які ми дізналися в цьому розділі. Нагадаємо, ур. [sep], і переконайтеся, що рівняння\ ref {consq7} не можна розділити як

\[\frac{d[B]}{dt}=\frac{g([B])}{h(t)} \nonumber\]

Рівняння\ ref {consq7} не розділяється. Це лінійно? Згадайте Equation\ ref {linear} і перевірте, чи можете ви записати це рівняння як\(\frac{d[B]}{dt}+p(t) [B]=q(t)\). Насправді ми можемо:

\[\label{consq8} \frac{d[B]}{dt}+k_2[B]=k_1[A]_0e^{-k_1t}\]

Скористаємося переліком кроків, описаних у розділі 4.2. Потрібно розрахувати інтегруючий коефіцієнт\(e^{ \int p(x)dx }\), який в даному випадку є\(e^{ \int k_2dt }=e^{k_2t}\). Потім множимо рівняння\ ref {consq8} на коефіцієнт інтеграції:

\[\frac{d[B]}{dt}e^{k_2t}+k_2[B]e^{k_2t}=k_1[A]_0e^{-k_1t}e^{k_2t}=k_1[A]_0e^{(k_2-k_1)t} \nonumber\]

На наступному кроці нам потрібно визнати, що ліва сторона рівняння є похідною добутку залежної змінної на інтегруючий коефіцієнт:

\[\frac{d}{dt}\left( [B]e^{k_2t}\right)=k_1[A]_0e^{(k_2-k_1)t} \nonumber\]

Потім ми беремо '\(dt\)' в праву частину рівняння і інтегруємо обидві сторони:

\[\int d \left( [B]e^{k_2t}\right)=\int k_1[A]_0e^{(k_2-k_1)t}dt \nonumber\]

\[[B]e^{k_2t}=\frac{1}{k_2-k_1} k_1[A]_0e^{(k_2-k_1)t}+c \nonumber\]

\[[B]=\frac{1}{k_2-k_1} k_1[A]_0\frac{e^{(k_2-k_1)t}}{e^{k_2t}}+\frac{c}{e^{k_2t}} \nonumber\]

\[[B]=\frac{k_1}{k_2-k_1} [A]_0e^{-k_1t}+ce^{-k_2t} \nonumber\]

У нас є довільна константа, оскільки це диференціальне рівняння першого порядку. Розрахуємо,\(c\) використовуючи початкову умову\([B](t=0)=0\):

\[0=\frac{k_1}{k_2-k_1} [A]_0e^{-k_1 0}+ce^{-k_2 0}=\frac{k_1}{k_2-k_1} [A]_0+c \nonumber\]

\[c=-\frac{k_1}{k_2-k_1} [A]_0 \nonumber\]

І тому,

\[[B]=\frac{k_1}{k_2-k_1} [A]_0e^{-k_1t}-\frac{k_1}{k_2-k_1} [A]_0e^{-k_2t} \nonumber\]

\[\label{eq:b(t)} [B]=\frac{k_1}{k_2-k_1} [A]_0\left(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}\right)\]

Перш ніж рухатися далі, зверніть увагу, що ми припустили, що\(k_1\neq k_2\). Ми не були явними, але ми виконали інтеграцію з цим припущенням. Якщо\(k_1=k_2\) експоненціальний член стає 1, що не є функцією\(t\). В цьому випадку інтеграл явно буде іншим, тому наша відповідь передбачає\(k_1\neq k_2\). Це хороша новина, оскільки в іншому випадку нам потрібно було б турбуватися про те, що знаменник [eq:b (t)] дорівнює нулю. Ви вирішите справу\(k_1= k_2\) в Задача 4.4.

Тепер, коли ми маємо [A] і [B], ми можемо отримати вираз для [C]. Ми могли б використовувати рівняння\ ref {consq3}:

\[\frac{d[C]}{dt}=k_2[B]=\frac{k_2k_1}{k_2-k_1} [A]_0\left(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}\right) \nonumber\]

Це не надто складно, оскільки рівняння роздільне. Однак легше отримати [C] з балансу маси, Equation\ ref {consq4}:

\[[C]=[A]_0-[A]-[B] \nonumber\]

Підключення відповідей, які ми отримали для [A] і [B]:

\[[C]=[A]_0-[A]_0e^{-k_1t}-\frac{k_1}{k_2-k_1} [A]_0\left(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}\right) \nonumber\]

\[\label{eq:c(t)} [C]=[A]_0\left[1-e^{-k_1t}-\frac{k_1}{k_2-k_1}\left(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}\right)\right]\]

Рівняння\ ref {eq:a (t)},\ ref {eq:b (t)},\ ref {eq:c (t)} - це рішення, які ми шукали. Якби ми мали значення,\(k_1\) і\(k_2\) ми могли б\([A](t)/[A]_0\) побудувати\([B](t)/[A]_0\) графік,\([C](t)/[A]_0\) і подивитися, як три види розвиваються з часом. Якби\([A]_0\) ми мали, ми могли б побудувати фактичні концентрації, але зверніть увагу, що це не додає занадто багато, тому що він просто повторно масштабує\(y-\) вісь, але не змінює форму кривих.

\(\PageIndex{6}\)На малюнку показані профілі концентрації для реакції з\(k_1=0.1 s^{-1}\) і\(k_2=0.5 s^{-1}\). Зверніть увагу, що оскільки B є проміжним, його концентрація спочатку збільшується, але потім зменшується, коли B перетворюється в С. Продукт C має «фазу відставання», тому що нам потрібно почекати, поки утворюється достатня кількість B, перш ніж ми зможемо побачити концентрацію збільшення C (перші пару секунд у цьому прикладі). Як ви побачите після вирішення домашніх завдань, час, в який проміжний (В) досягає своєї максимальної концентрації, залежить від обох\(k_1\) і\(k_2\).

Малюнок\(\PageIndex{6}\): Концентраційні профілі для реакції\(A \overset{k_1}{\rightarrow} B \overset{k_2}{\rightarrow} C\) з\(k_1 = 0.1s^{−1}\) і\(k_2 = 0.5s^{−1}\) (CC BY-NC-SA; Марсія Левіт)

Оборотні реакції першого порядку

Поки ми обговорювали незворотні реакції. Тим не менш, ми знаємо, що багато реакцій є оборотними, що означає, що реагент і продукт існують в рівновазі:

\[A \xrightleftharpoons[k_2]{k_1} B \nonumber\]

Швидкість зміни [A], - це швидкість\(\frac{d[A]}{dt}\), з якою з'являється A (\(k_2[B]\)) мінус швидкість, з якою A зникає (\(k_1[A]\)):

\[\frac{d[A]}{dt}=k_2[B]-k_1[A] \nonumber\]

Ми не можемо вирішити це рівняння як є, оскільки воно має дві залежні змінні, [A] та [B]. Однак ми можемо записати [B] в терміні [A], або [A] в терміні [B], використовуючи баланс маси:

\[[A](t)+[B](t)=[A]_0+[B]_0 \nonumber\]

\[\frac{d[A]}{dt}=k_2\left( [A]_0+[B]_0-[A]\right)-k_1[A] \nonumber\]

\[\frac{d[A]}{dt}=k_2\left( [A]_0+[B]_0\right)-\left(k_2+k_1\right)[A] \nonumber\]

Це звичайне, відокремлене диференціальне рівняння першого порядку, тому його можна вирішити шляхом прямого інтегрування. Ви вирішите цю проблему в домашньому завданні, тому давайте пропустимо кроки і перейдемо до відповіді:

\[\label{eq:aeq} [A]=\frac{k_2\left ( [A]_0+[B]_0 \right )}{k_1+k_2}+\frac{k_1 [A]_0-k_2[B]_0 }{k_1+k_2}e^{-\left (k_1+k_2 \right )t}\]

Це оборотна реакція, тому, якщо ми чекаємо досить довго, вона досягне рівноваги Концентрація [A] в рівновазі, [A]\(_{eq}\), є межею попереднього виразу, коли\(t\rightarrow \infty\). Тому що\(e^{-x}\rightarrow 0\) коли\(x\rightarrow \infty\):

\[[A]_{eq}=\frac{k_2\left ( [A]_0+[B]_0 \right )}{k_1+k_2} \nonumber\]

і ми можемо переписати рівняння\ ref {eq:aeq} як

\[\label{eq:aeq2} [A]=[A]_{eq}+\left([A]_0-[A]_{eq}\right)e^{-\left (k_1+k_2 \right )t}\]

Як ви будете робити в домашніх завданнях, ми можемо обчислити\([B](t)\) з балансу маси як\([B](t)=[A]_0+[B]_0-[A](t)\).

Рівняння\ ref {eq:aeq2} не надто відрізняється від рівняння\ ref {eq:mdecay}. У разі незворотної реакції (Equation\ ref {eq:mdecay}) [A] розпадається від початкового значення [A]\(_0\) до кінцевого значення\([A]_{t \rightarrow \infty}=0\) з часом релаксації\(\tau=1/k\). Для оборотної реакції\([A]-[A]_{eq}\) розпадається від початкового значення\([A]_0-[A]_{eq}\) до кінцевого значення\([A]_{t \rightarrow \infty}-[A]_{eq}=0\) з часом релаксації\(\tau=(k_1+k_2)^{-1}\). Це останнє твердження не банально! Він говорить про те, що швидкість, з якою реакція наближається до рівноваги, залежить від суми постійних швидкості вперед і назад.

Малюнок\(\PageIndex{7}\): Кінетика реакції з рівновагою\(k_1 = 0.1s^{−1}\) і\([\text{A}]_0 = 0.1M\)\(k_2 = 0.2s^{−1}\) наближається. Зверніть увагу, що час релаксації становить\(3s = (k_1 + k_2)^{−1}\) (CC BY-NC-SA; Marcia Levitus)

У домашньому завданні вам буде запропоновано довести, що співвідношення концентрацій в рівновазі,\([B]_{eq}/[A]_{eq}\) дорівнює співвідношенню постійної швидкості вперед і назад. Крім того, з ваших вступних курсів хімії ви повинні знати, що постійна рівноваги реакції (\(K_{eq}\)) - це співвідношення рівноважних концентрацій продукту реагенту. Тому:

\[\label{eq:eql} \frac{[B]_{eq}}{[A]_{eq}}=K_{eq}=\frac{k_1}{k_2}\]

Це означає, що ми можемо обчислити співвідношення\(k_1\) і\(k_2\) з концентрацій A і B, які ми спостерігаємо після досягнення рівноваги (тобто один раз\(\frac{d[A]}{dt}=\frac{d[B]}{dt}=0\)). При цьому ми можемо отримати суму\(k_1\) і\(k_2\) від часу релаксації процесу. Якщо у нас є сума і співвідношення, ми можемо обчислити обидва\(k_1\) і\(k_2\). Це все має сенс, але це вимагає, щоб ми могли спостерігати за реакцією з початкового стану поза рівновагою. Якщо система вже знаходиться в рівновазі\([A]_0=[A]_{eq}\), причому\(d[A]/dt=0\) в усі часи. Змова [А]\((t)\) буде виглядати плоским, і ми не зможемо витягти час релаксації реакції. Якщо, однак, у нас є експериментальний спосіб зрушення рівноваги таким чином\([A]_0\neq[A]_{eq}\), ми можемо виміряти час розслаблення, спостерігаючи, як реакція повертається до положення рівноваги.

Розширена тема: Як ми можемо зрушити рівновагу? Один із способів - зробити дуже швидку зміну температури системи. Константа рівноваги реакції зазвичай залежить від температури, тому якщо система врівноважується при заданій температурі (скажімо\(25^{\circ}C\)), і ми раптово підвищуємо температуру (наприклад, до\(26^{\circ}C\)), реакція раптово віддалиться від стану рівноваги при новій температурі. Ми можемо спостерігати, як система розслабляється до рівноважних концентрацій\(26^{\circ}C\), і вимірювати час релаксації. Це дозволить обчислити константи швидкості при\(26^{\circ}C\).

\[\frac{[B]_{eq}}{[A]_{eq}}=K_{eq}=\frac{k_1}{k_2} \nonumber\]

Приклад\(\PageIndex{1}\)

Розширена тема Наступний малюнок ілюструє експериментальну процедуру, відому як «Т-стрибок», в якій різка зміна температури використовується для зміщення положення оборотної реакції з рівноваги. Експеримент починається з температури\(T_1\), а температура підвищується до\(T_2\) миттєвого часу\(t=0\). Оскільки постійна рівноваги при\(T_2\) відрізняється від постійної рівноваги при\(T_1\), системі потрібно розслабитися до нового стану рівноваги. З наведеного нижче графіка оцінюйте найкращі ваші здібності\(K_{eq} (T_1)\)\(K_{eq} (T_2)\), і швидкість константи\(k_1\), і\(k_2\) при\(T_2\).

\[A \xrightleftharpoons[k_2]{k_1} B \nonumber\]

Рішення

В\(T_1\),\([A]_{eq}=0.1 M\) і\([B]_{eq}=0.2 M\). Константа рівноваги є\([B]_{eq}/[A]_{eq}=2\).

В\(T_2\),\([A]_{eq}=0.225 M\) і\([B]_{eq}=0.075 M\). Константа рівноваги є\([B]_{eq}/[A]_{eq}=1/3\).

Тому що\(K_{eq}=\frac{k_1}{k_2}\), в\(T=T_2\),\(\frac{k_1}{k_2}=1/3\). Для обчислення часу релаксації розглянемо вираз для\([A](t)\) (Equation\ ref {eq:aeq2}).

\[[A]=[A]_{eq}+\left([A]_0-[A]_{eq}\right)e^{-\left (k_1+k_2 \right )t} \nonumber\]

Коли час дорівнює часу релаксації (\(\tau=(k_1+k_2)^{-1}\)),

\[[A](t=\tau)=[A]_{eq}+\left([A]_0-[A]_{eq}\right)e^{-1} \nonumber\]

\[[A](t=\tau)\approx 0.225M+\left(0.1M-0.225M\right)\times 0.37\approx 0.18 \nonumber\]¹

З графіка,\([A]=0.18\) в, а отже\(t = 2.5s\), і час релаксації є\(\tau=(k_1+k_2)^{-1}= 2.5s\).

У нас є\((k_1+k_2)^{-1}= 2.5s = 5/2 s\) і\(\frac{k_1}{k_2}=1/3\):

\[(k_1+k_2)=2/5= (k_1+3k_1)=4k_1\rightarrow k_1=1/10 = 0.1 s^{-1}, k_2=0.3 s^{-1} \nonumber\]