8.8: З'єднання кутового моменту та спектроскопічних термінових символів
- Page ID
- 18769
Близько 1930 року кілька спектроскопістів, які використовують прилади з високою роздільною здатністю, виявили, що лінії в спектрі атомів водню насправді не є поодинокими лініями, але вони є мультиплетами, як показано для ізотопної суміші водню\((H^1_{\alpha})\) та дейтерію, (\(H^2_{\alpha}\)) на малюнку\(\PageIndex{1}\). Мультиплет складається з двох або більше тісно розташованих ліній. Два рядки разом утворюють дуплет, три триплет і т.д. мультиплети також називаються тонкою структурою. Термін тонка структура означає, що лінії розташовані близько один до одного, тобто тонко розташовані. Така тонка структура була виявлена і в спектрах одноелектронних іонів, таких як He +.
Слід нагадати, що\(H^1_{\alpha}\) лінія в ряді Бальмера на рівні 656,279 нм розумілася як отримана в результаті одного переходу електрона від рівня енергії n = 3 до рівня n = 2. Спостереження тонкої структури показало, що орбітальна діаграма рівня енергії не повністю описує енергетичні рівні атомів. Ця тонка структура також надала ключові докази на той час існування електронного спіна, який використовувався не тільки для якісного пояснення мультиплетів, але й для надання високоточних розрахунків розщеплення мультиплетів.
Спін-орбіта муфти
Вказівка орбітальної конфігурації атома не однозначно ідентифікує електронний стан атома, оскільки орбітальний кутовий імпульс, спіновий кутовий імпульс та загальний момент моменту точно не вказані. Наприклад, у конфігурації водню 2p 1 електрон може знаходитися в будь-якій з трьох p-орбіталей,\(m_l\) = +1, 0 і —1, і мати спини з\(m_s\) = +1/2 або —1/2. Таким чином, існує 3 рази 2 різних можливості або стану. Також орбітальний і спіновий кутовий імпульс електронів об'єднують різними способами для отримання векторів кутового імпульсу, які характерні для всього атома не тільки окремих електронів, а ці різні комбінації можуть мати різну енергію. Це з'єднання орбітального і спінового кутового імпульсу відбувається тому, що як електронний спін, так і орбітальний рух виробляють магнітні дипольні моменти. Як ми бачили раніше, зв'язок між моментом і магнітним моментом задається гіромагнітним співвідношенням. Ці магнітні диполі взаємодіють так само, як два крихітних барних магніти, що притягують і відштовхують один одного Ця взаємодія називається спін-орбітальної взаємодією. Енергія взаємодії пропорційна скалярному добутку магнітних дипольних моментів, які пропорційні векторам моменту моменту моменту.
\[E_{s-o} = \lambda S \cdot L \label{8.8.1}\]
\[\hat {H} _{s-o} = \lambda \hat {S} \cdot \hat {L} \label {8.8.2}\]
де\(\lambda\) являє собою константу пропорційності і називається спін-орбітальної константою зв'язку. Спін-орбітальна взаємодія з'єднує спіновий рух і орбітальний рух всіх електронів разом. Ця зв'язок означає, що точні хвильові функції не є власними функціями операторів спіна та орбітального моменту окремо. Швидше загальний кутовий момент J = L+S, векторна сума спіна та орбітального кутового імпульсу, потрібно з'єднати для абсолютно точного опису системи. Спроба описати зв'язану систему з точки зору спіна і орбітального моменту окремо аналогічна спробі описати положення двох зв'язаних стрижневих магнітів незалежно. Цього зробити не можна; їх взаємодія повинна бути врахована.
Потрібно вміти ідентифікувати електронні стани, що виникають в результаті заданої електронної конфігурації, і визначати їх відносні енергії. Електронний стан атома характеризується питомою енергією, хвильовою функцією (включаючи спін), конфігурацією електронів, загальним кутовим імпульсом та способом з'єднання орбітальних та спінових кутових моментів різних електронів. Існує два опису зчеплення кутового моменту. Один називається j-j муфтою, а інший називається L-S муфтою. Схема муфти j-j застосовується для важких елементів (Z > 40), а схема з'єднання L-S - для більш легких елементів. Муфта L-S також називається муфтою R-S або Russell-Saunders.
L-S Муфта
У L-S-зв'язку орбітальні і спінові кутові моменти всіх електронів об'єднані окремо
\[L = \sum _i l_i \label{8.8.3}\]
\[S = \sum _i S_i \label {8.8.4}\]
Сумарний вектор кутового імпульсу тоді є сумою загального орбітального вектора кутового імпульсу та загального вектора кутового імпульсу спіна.
\[J = L + S \label {8.8.5}\]
Результат цих векторних сум задається в коді, який називається символом терміна Рассела-Сондерса, і кожен символ терміна ідентифікує енергетичний рівень атома. Отже, енергетичні рівні також називаються термінами. Термін символ має вигляд
\[\Large ^{2s+1} L_J\]
де кодова буква, яка використовується для загального орбітального кутового моменту квантового числа L = 0, 1, 2, 3, 4, 5 - S, P, D, F, G, H відповідно. Зверніть увагу, як цей код відповідає тому, який використовується для атомних орбіталей. Верхній індекс\(2S+1\) дає спінову кратність стану, де S - сумарне квантове число спінового моменту моменту. Кратність спина - це кількість спінових станів, пов'язаних із заданим електронним станом. Щоб не переплутати кодову букву S для орбітального моменту моменту зі спіновим квантовим числом S, необхідно уважно вивчити контекст, в якому він використовується. У терміновому символі індекс\(J\) дає сумарне квантове число кутового імпульсу. Через спін-орбітального зв'язку, тільки\(J\) і\(M_J\) є дійсними квантові числа, а тому, що спін-орбітальна зв'язок слабка\(L\)\(M_L\)\(S\), і\(M_S\) все ще служать для ідентифікації та характеристики станів для більш легких елементів.
Наприклад, стан землі, тобто найнижчий енергетичний стан атома водню, відповідає конфігурації електронів, в якій електрон займає 1-ю просторову орбіту і може мати або спін,\(\alpha\) або спін\(\beta\). Термін символ для основного стану є\(^2 S_{1/2}\), який читається як «дуплет S 1/2». Спіновий квантове число дорівнює 1/2, тому верхній індекс\(2S+1 = 2\), який дає спінові кратність стану, тобто кількість спінових станів дорівнює 2 відповідним\(\alpha\) і\(\beta\). Символ\(S\) у терміні вказує, що сумарне квантове число орбітального моменту дорівнює 0 (Для наземного стану водню існує лише один електрон, і він знаходиться в s-орбітальному с\(l = 0\)). Індексит ½ відноситься до загального квантового числа моменту моменту. Загальний кутовий імпульс - це сума спінових і орбітальних кутових моментів для електронів в атомі. У цьому випадку загальне квантове число моменту моменту - це всього лише квантове число спінового моменту, ½, оскільки орбітальний кутовий імпульс дорівнює нулю. Основний стан має виродження два, оскільки загальний кутовий імпульс може мати проекцію осі z\(+\frac {1}{2} \hbar\) або\(-\frac {1}{2} \hbar\), що відповідає\(m_J\) = +1/2 або -1/2 в результаті двох електронних спінових станів\(\alpha\) і\(\beta\). Ми також можемо сказати, еквівалентно, що термін основного стану або енергетичний рівень є дворазовим виродженим.
Вправа\(\PageIndex{1}\)
Напишіть символ терміна для стану, який має 0 як для спінових, так і для орбітальних квантових чисел кутового імпульсу.
Вправа\(\PageIndex{2}\)
Напишіть термін символ для стану, який має 0 для спіна і 1 для орбітального кутового моменту квантових чисел
Правила відбору Расселла-Сондерса
Також існують більш високі енергетичні або збуджені орбітальні конфігурації. Атом водню може поглинати енергію, а електрон може бути підвищений до більш високої енергії орбіталі. Електронні стани, що виникають внаслідок цих збуджених орбітальних конфігурацій, також характеризуються або позначені терміновими символами. Детально про те, як визначити термінові символи для багатоелектронних атомів і для випадків, коли як орбітальний, так і спіновий кутовий імпульс відрізняються від нуля, наведені в інших місцях, поряд з правилами визначення відносних енергій термінів.
Виявлено, що правила відбору одного електрона, що рухається з однієї атомної орбіти на іншу, є
\[ \Delta l = \pm 1 \label{8.8.6}\]
\[ \Delta m_l = 0, \pm 1 \label {8.8.7}\]
Для атома в цілому в межі зв'язку L-S правила вибору Рассела-Сондерса є
\[ \Delta S = 0 \label{8.8.8}\]
\[\Delta L = 0, \pm 1 \label{8.8.9}\]
\[\Delta J = 0, \pm 1 \label {8.8.10}\]
Однак\(J= 0\) перехід\(J =0\) до заборонений
\[\Delta m_J = 0, \pm 1 \label {8.8.11}\]
Однак робити\(m_J = 0\) заборонено, якщо\(m_J = 0\)\(\Delta J = 0\)
Ці правила вибору є результатом загальних властивостей кутового моменту, таких як збереження кутового моменту та комутаційних відносин.
Тепер ми хочемо застосувати ці ідеї, щоб зрозуміти, чому мультиплетна структура знаходиться в спектрі люмінесценції водню та одиночних електронних іонів. Як ми вже говорили,\(H_{\alpha}\) лінію в серії Бальмера на рівні 656,279 нм можна розуміти як обумовлену переходом електрона в атомну орбіту n = 3 в атомну орбіталь n = 2. Коли ця спектральна лінія досліджувалася за допомогою приладів високої роздільної здатності, було виявлено, що вона насправді є дублетом, тобто двома лініями, розділеними 0,326 см-1.
Існує 9 вироджених орбіталів, пов'язаних з рівнем n = 3, і 4, пов'язані з рівнем n = 2. Оскільки електрон може перебувати в будь-якій орбіті з будь-яким з двох спинив, ми очікуємо, що загальна кількість станів буде вдвічі більшою за кількість орбіталей. Кількість орбіталей задається n2, тому має бути 8 станів, пов'язаних з n = 2 і 18 станів, пов'язаних з n = 3. Використовуючи ідеї векторного додавання моменту моменту, терміни, які виникають внаслідок наявності електрона на будь-якій з цих орбіталей, наведені в табл\(\PageIndex{1}\).
|
|
|
|
|---|---|---|
| 1 с 1 | 2 С 1 /2 | 2 |
| 2 с 1 | 2 С 1 /2 | 2 |
| 2п 1 | 2 П 1 /2, 2 П 3 /2 | 2, 4 |
| 3s 1 | 2 С 1 /2 | 2 |
| 3п 1 | 2 П 1 /2, 2П 3 /2 | 2, 4 |
| 3d 1 | 2 Д 3 /2, 2Д 5 /2 | 4, 6 |
Таблиця\(\PageIndex{1}\) показує, що існує 3 терміни, пов'язані з n = 2, і 5 членів, пов'язаних з n = 3. В принципі, кожен термін може мати різну енергетику. Виродження кожного члена визначається кількістю проекцій, які має сумарний вектор кутового моменту на вісь z. Ці проекції залежать від квантового числа mJ, яке в цілочисельних кроках коливається від +J до — J. J - сумарне квантове число моменту моменту, яке задається індексом у терміновому символі. Це співвідношення між mJ і J (mJ варіюється від +J до — J цілими кроками) вірно для будь-якого вектора моменту моменту моменту.
Вправа\(\PageIndex{3}\)
Переконайтеся, що терміни символи в таблиці 8. є правильними.
Вправа\(\PageIndex{4}\)
Переконайтеся, що значення для виродження в таблиці\(\PageIndex{1}\) правильні і що загальна кількість станів складають до 8 для n = 2 і 18 для n = 3.
Енергії термінів залежать від спін-орбітального зв'язку та релятивістських поправок, які необхідно включити в гамільтонівський оператор, щоб забезпечити більш повний опис атома водню. Як наслідок цих ефектів, всі члени з однаковими n і J квантовими числами мають однакову енергію, тоді як члени з різними значеннями для n або J мають різну енергію. Теоретичний термін розщеплення, наведений H.E. White, Вступ до атомних спектрів (McGraw-Hill, New York, 1934) pp. 132-137. показані на малюнку\(\PageIndex{8}\) .2.
\(\PageIndex{2}\)На малюнку показано 5 допустимих переходів для електрона в станах, пов'язаних з n = 3, до станів, пов'язаних з n = 2. З цих п'яти два найбільш інтенсивні і відповідають за дублетну структуру. Ці два переходи позначені широкими чорними лініями внизу малюнка, щоб відповідати лініям, що спостерігаються у фотографічному спектрі, показаному на малюнку\(\PageIndex{8}\) .2. Інші переходи сприяють ширині цих ліній або не дотримуються. Теоретичне значення для дублетного розщеплення становить 0,328 см-1, що відмінно узгоджується з виміряним значенням 0,326 см-1. Значення 0,328 см-1 отримують, взявши різницю, 0,364 - 0,036 см-1, в термін розщеплення.
Як ми щойно бачили, електронні стани, визначені терміном символи, мають важливе значення для розуміння спектрів та структури енергетичного рівня атомів, але також важливо пов'язати термінові символи та стани з орбітальними електронними конфігураціями. Орбітальні конфігурації допомагають нам зрозуміти багато загальних або грубих особливостей спектрів і необхідні для створення фізичної картини того, як змінюється електронна щільність через спектроскопічний перехід.
Вправа\(\PageIndex{5}\)
Використовуйте правила вибору Расселла-Сондерса, щоб визначити, які переходи сприяють\(H_{\alpha}\) лінії у водневому спектрі.
Ефекти магнітного поля
Ефект Зеемана, який був описаний у розділі 8.4, розглядав лише орбітальний рух електрона і не включав спіновий кутовий імпульс та спіновий магнітний момент. Для більш повного аналізу ефекту Зеемана, пов'язаного з переходом n = 2 до n = 1 в атомі водню, потрібно використовувати термінові символи для станів, вивчити, як mJ виродження видаляється магнітним полем, і визначити, які переходи між станами дозволені.
Стани, що беруть участь у переході електрона з атомної орбіти 2p на атомну орбіту 1s (де атом водню переходить від конфігурації 2p 1 до конфігурації 1s 1) визначені в таблиці\(\PageIndex{8}\) .1. Конфігурація 2p 1 виробляє умови 2P 3/2 та 2P 1/2, причому остання нижча за енергією на 0,364 см -1, як показано на малюнку\(\PageIndex{8}\) .2. Конфігурація 1s 1 відповідає терміну 2S 1/2, що також показано на малюнку\(\PageIndex{2}\).
Орбітальна енергія в магнітному полі задавалася Equation\ ref {8.8.12}, яке тут повторюється.
\[ \left \langle E \right \rangle = E_0 + \mu _B B_z m_l \label {8.8.12}\]
Це рівняння можна узагальнити шляхом зміни квантового числа моменту моменту на J і додавання g-фактора для обліку різних гіромагнітних співвідношень
\[ \left \langle E \right \rangle = E_0 + gm_J \mu _B B_z \label {8.8.13}\]
У той час як g-фактор дорівнює 2 для вільного електрона або електрона в s-орбіталі, g-фактор електрона впливає спін-орбітальна зв'язок. Для випадку L-S муфти g-фактор задається
\[ g = 1 + \frac {J(J + 1) + S( S + 1) - L (L + 1)}{2J (J + 1)} \label {8.8.14}\]
Щоб визначити, як змінюється енергія станів в електричному полі, нам потрібно лише розглянути коефіцієнт GmJ у рівнянні, оскільки B, який є магнетоном Бора, є постійною, а енергія змінюється лише масштабом\(B_z\), який є магнітним полем. Отже, ми можемо описати розщеплення з точки зору одиниць gm J, де одна одиниця GmJ є продуктом\(\mu _B B_z\).
У таблиці\(\PageIndex{3}\) наведено величини, необхідні для аналізу ефекту Зеемана. Інформація в цій таблиці показує, що\(2P_{3/2}\) термін розбивається на 4 складові. Дві компоненти рухаються вгору в енергії 6/3 одиниць і 2/3 одиниць відповідно, а дві рухаються вниз —6/3 і —2/3 одиниць. Термін 2P 1/2 розділяється на дві складові. Один переміщається вгору на 1/3 одиниці, а інший рухається вниз на 1/3 одиниці. 2S 1 /2 також розбивається на дві складові, кожен рухається по 1 одиниці вгору і вниз відповідно. Енергії цих станів в магнітному полі разом з дозволеними переходами між ними проілюстровані на малюнку\(\PageIndex{3}\). Додавання спінового моменту значно ускладнило ситуацію. Раніше ми розглядали ефект Зеемана, який виробляв 3 спектральні лінії з однієї, тепер 2 лінії перетворюються на 10 ліній в магнітному полі. Ці 10 ліній відповідають 10 різних можливих переходів електрона від конфігурації 2p 1 до конфігурації 1s 1. Ці переходи дають два множника в спектрі, один з 6 ліній і один з 4 ліній.
|
|
|
|
|
|
|
|
|---|---|---|---|---|---|---|
|
\(2^P_{3/2}\)
|
3/2
|
1
|
1/2
|
4/3
|
3/2
|
6/3
|
|
1/2
|
2/3
|
|||||
|
-1/2
|
-2/3
|
|||||
|
-3/2
|
-6/3
|
|||||
|
\(^2P_{1/2}\)
|
1/2
|
1
|
1/2
|
2/3
|
1/2
|
1/3
|
|
-1/2
|
-1/3
|
|||||
|
\(^2S_{1/2}\)
|
1/2
|
0
|
½
|
2
|
1/2
|
1
|
|
-1/2
|
-1
|
Вправа\(\PageIndex{6}\)
Використовуючи інформацію на малюнку\(\PageIndex{8}\) .3, (а) визначити відстань між рядками в двох множниках в одиницях\(\mu _B B_z\), (b) визначити величину\(\mu _B B_z\)</sub> для поля 10,000 Гаусса і для поля 1 Тесла, (c) приблизно те, що є поділ двох множників в wavenumbers, (d) намалюйте ескіз, що показує польові та польові спектри, які ви могли б записати в лабораторії для\(2p \rightarrow 1s\) переходу, і (e) з дозволених переходів, які показані на малюнку, і враховуючи ті, які не відбуваються, визначити, якими повинні бути правила вибору для ΔS, ΔL, ΔJ та ΔмДж.