8.3: Орбітальні рівні енергії, правила вибору та спектроскопія

Власні значення орбітальної енергії, отримані при розв'язанні рівняння атома водню Шредінгера, задаються

\[E_n = -\dfrac {\mu e^4}{8 \epsilon ^2_0 h^2 n^2} \label {8.3.1}\]

де\(\mu\) - відновлена маса протона і електрона,\(n\) - головне квантове число і е,\(\epsilon _0\) а h - звичайні фундаментальні константи. Енергія негативна і наближається до нуля, коли квантове число n наближається до нескінченності. Оскільки атом водню використовується як основа для багатоелектронних систем, корисно пам'ятати про загальну енергію (енергію зв'язку) атома водню наземного стану,\(E_H = -13.6\; eV\). Відстань між електронними рівнями енергії для малих значень\(n\) дуже великий, тоді як відстань між більш високими рівнями енергії стає меншим дуже швидко. Цей інтервал енергетичного рівня є результатом форми кулонівського потенціалу, і його можна зрозуміти з точки зору частинки в коробковій моделі. Ми побачили, що коли потенційна коробка стає ширшою, відстань між рівнем енергії стає меншим. Аналогічно в атомі водню, коли енергія збільшується, колодязь Кулона стає ширшою, а відстань між рівнем енергії стає меншим.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): спектр лінії випромінювання для заліза. Дискретні лінії мають на увазі квантовані енергетичні стани для атомів, які їх виробляють.

Лінійні спектри, що утворюються атомами водню, є наслідком експресії квантового механічного енергетичного рівня Equation\ ref {8.3.1}. У главі 1 ми побачили відмінну відповідність між експериментальною та розрахунковою спектральними лініями атома водню з використанням виразу Бора для енергії, яка ідентична рівнянню\(\ref{8.3.1}\).

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Використовуючи Equation\(\ref{8.3.1}\) та програму електронних таблиць або інше програмне забезпечення на ваш вибір, обчислити енергії для найнижчих 100 енергетичних рівнів атома водню. Також розрахуйте різницю в енергії між послідовними рівнями. Чи підтверджують результати цих розрахунків, що енергетичні рівні швидко зближаються разом із\(n\) збільшенням основного квантового числа? Що відбувається з інтервалом енергетичного рівня, коли принципове квантове число наближається до нескінченності?

Рішення рівняння Шредінгера для атома водню передбачає, що енергетичні рівні з\(n > 1\) можуть мати кілька орбіталей з однаковою енергією. Фактично, зі збільшенням енергії та n зростає і виродження рівня енергії орбіти. Число орбіталей з певною енергією і значенням для\(n\) задається по\(n_2\). Таким чином, прогнозується, що кожен рівень енергії орбіти буде\(n_2\) -виродженим. Така висока ступінь орбітальної дегенерації прогнозується тільки для одноелектронних систем. Для багатоелектронних атомів електронно-електронне відштовхування видаляє\(l\) виродження, тому вироджуються лише орбіталі з однаковими\(m_l\) квантовими числами.

Вправа\(\PageIndex{2}\)

Використовуйте Рівняння або дані, створені у Вправі,\(\ref{8.3.1}\) щоб намалювати діаграму енергетичного рівня для масштабування атома водню, що показує перші три енергетичні рівні та їх виродження. Вкажіть на вашій діаграмі перехід, що веде до іонізації атома водню і числове значення енергії, необхідної для іонізації, в еВ, атомних одиницях і кДж/моль.

Щоб зрозуміти спектр атомів водню, нам також потрібно визначити, які переходи дозволені, а які переходи заборонені. Це питання вирішується далі за допомогою правил вибору, які отримані з інтеграла перехідного моменту. У попередніх розділах ми визначили правила вибору частинки в коробці, гармонічного генератора та жорсткого ротора. Тепер ми застосуємо ті самі принципи до випадку атома водню, починаючи з інтеграла перехідного моменту.

Інтеграл перехідного моменту для переходу між початковим (\(i\)) станом і кінцевим (\(f\)) станом атома водню задається

\[ \left \langle \mu _T \right \rangle = \int \psi ^* _{n_f, l_f, m_{l_f}} (r, \theta , \psi ) \hat {\mu} \psi _{n_i, l_i, m_{l_i}} (r, \theta , \psi ) d \tau \label {8.3.2a}\]

або в позначеннях бюстгальтера

\[ \left \langle \mu _T \right \rangle = \langle \psi ^*_{n_f, l_f, m_{l_f}} | \hat {\mu} | \psi _{n_i, l_i, m_{l_i}} \rangle \label{8.3.2b}\]

де оператор дипольного моменту задається

\[ \hat {\mu} = - e \hat {r} \label {8.3.3}\]

Оператор дипольного моменту, виражений у сферичних координатах, дорівнює

\[ \hat {\mu} = -er (\bar {x} \sin \theta \cos \psi + \bar {y} \sin \theta \sin \psi + \bar {z} \cos \theta \label {8.3.4}\]

Сума членів у правій частині Рівняння\(\ref{8.3.4}\) показує, що існує три компоненти\(\left \langle \mu _T \right \rangle\) для оцінки в Рівнянні\(\ref{8.3.2a}\), де кожен компонент складається з трьох інтегралів:\(r\) інтеграла,\(\theta \) інтеграла та\(\psi \) інтеграла.

Оцінка показує, що\(r\) інтеграл завжди відрізняється від нуля, тому

\[ \Delta n = n_f - n_i = \text {not restricted} \label {8.3.5}\]

Немає обмежень на зміну основного квантового числа під час спектроскопічного переходу;\(\Delta n\) може бути чим завгодно. Для поглинання\(\Delta n > 0 \), для емісії\(\Delta n < 0\), і\(\Delta n = 0 \) коли орбітальне виродження видаляється зовнішнім полем або якимось іншим взаємодією.

Правила вибору інтегралів перехідного моменту\(\Delta l \) та\(\Delta m_l\) походять від них, що беруть участь\(\theta \) і\(\varphi\) в Рівнянні\(\ref{8.3.2a}\). Ці інтеграли є тими самими, які були оцінені для правил ротаційного відбору, і результуючі правила відбору

\[ \Delta l = \pm 1\]

і

\[\Delta m_l = 0, \pm 1 \label {8.3.6}\]

Вправа\(\PageIndex{3}\)

Напишіть правила спектроскопічного вибору для жорсткого ротора та атома водню. Чому ці правила вибору однакові?