8.1: Рівняння Шредінгера
- Page ID
- 18757
Атом водню, що складається з електрона і протона, являє собою двочастинкову систему, а внутрішній рух двох частинок навколо їх центру маси еквівалентно руху однієї частинки з відновленою масою. Ця відновлена частинка знаходиться на\(r\) місці\(r\), де знаходиться вектор, що визначає положення електрона щодо положення протона. Довжина\(r\) - це відстань між протоном і електроном, а напрямок\(r\) і напрямок\(r\) задається орієнтацією вектора, що вказує від протона до електрона. Оскільки протон набагато масивніше електрона, ми будемо припускати протягом цієї глави, що відновлена маса дорівнює електронній масі, а протон розташований в центрі мас.
Вправа\(\PageIndex{1}\)
- Припускаючи, що радіус Бора дає відстань між протоном і електроном, обчислити відстань протона від центру мас і обчислити відстань електрона від центру мас.
- Обчисліть зменшену масу електронно-протонної системи.
- З огляду на ваші розрахунки в (a) і (b), прокоментуйте достовірність моделі, в якій протон знаходиться в центрі маси, а приведена маса дорівнює електронній масі.
Оскільки внутрішній рух будь-якої двочастинкової системи може бути представлено рухом однієї частинки зі зниженою масою, опис атома водню має багато спільного з описом двоатомної молекули, яке ми розглянули в главі 7. Рівняння Шредінгера для атома водню
\[ \hat {H} (r , \theta , \varphi ) \psi (r , \theta , \varphi ) = E \psi ( r , \theta , \varphi) \label {8-1}\]
використовує той самий оператор кінетичної енергії\(\hat {T}\), записаний у сферичних координатах, як розроблено в главі 7. Однак для атома водню відстань, r, між двома частинками може змінюватися, на відміну від двоатомної молекули, де була зафіксована довжина зв'язку, і використовувалася жорстка модель ротора. Атом водню Гамільтоніан також містить потенційний енергетичний термін\(\hat {V}\), для опису тяжіння між протоном і електроном. Цим терміном є кулонівська потенційна енергія,
\[ \hat {V} (r) = - \dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 r } \label {8-2}\]
де r - відстань між електроном і протоном. Потенційна енергія Кулона обернено залежить від відстані між електроном і ядром і не залежить ні від яких кутів. Такий потенціал називають центральним потенціалом.
Повний вираз для\(\hat {H}\) сферичних координат є
\[\hat {H} (r , \theta , \varphi ) = - \dfrac {\hbar ^2}{2 \mu r^2} \left [ \dfrac {\partial}{\partial r} \left (r^2 \dfrac {\partial}{\partial r} \right ) + \dfrac {1}{\sin \theta } \dfrac {\partial}{\partial \theta } \left ( \sin \theta \dfrac {\partial}{\partial \theta} \right ) + \dfrac {1}{\sin ^2 \theta} \dfrac {\partial ^2}{\partial \varphi ^2} \right ] - \dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 r } \label {8-3}\]
Внески обертальної та радіальної складових руху стають зрозумілішими, якщо виписати повне рівняння Шредінгера,
\[ \left \{ -\dfrac {\hbar ^2}{2 \mu r^2} \left [ \dfrac {\partial}{\partial r} \left (r^2 \dfrac {\partial}{\partial r} \right ) + \dfrac {1}{\sin \theta } \dfrac {\partial}{\partial \theta } \left ( \sin \theta \dfrac {\partial}{\partial \theta} \right ) + \dfrac {1}{\sin ^2 \theta} \dfrac {\partial ^2}{\partial \varphi ^2} \right ] - \dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 r } \right \} \psi (r , \theta , \varphi ) = E \psi (r , \theta , \varphi ) \label {8-4}\]
помножити обидві сторони рівняння\ ref {8-4} на\(2 \mu r \), і переставити для отримання
\[\hbar ^2 \dfrac {\partial}{\partial r} \left ( r^2 \dfrac {\partial}{\partial r} \psi (r , \theta , \varphi ) \right ) + 2 \mu r^2 \left [ E + \dfrac {e^2}{4 \pi \epsilon _0 r } \right ] \psi (r , \theta , \varphi ) = \]
\[ - \hbar^2 \left [ \dfrac {1}{\sin \theta } \dfrac {\partial}{\partial \theta } \left ( \sin \theta \dfrac {\partial}{\partial \theta} \right ) + \dfrac {1}{\sin ^2 \theta} \dfrac {\partial ^2}{\partial \varphi ^2} \right ] \psi (r , \theta , \varphi ) \label {8-5}\]
Маніпулювання рівнянням Шредінгера таким чином допомагає нам розпізнати квадрат оператора кутового моменту в Equation\ ref {8-5}. Квадрат оператора кутового моменту, який був визначений у главі 7, тут повторюється як Equation\ ref {8-6}.
\[\hat {M} ^2 = -\hbar ^2 \left [\dfrac {1}{\sin \theta } \dfrac {\partial}{\partial \theta } \left ( \sin \theta \dfrac {\partial}{\partial \theta} \right ) + \dfrac {1}{\sin ^2 \theta} \dfrac {\partial ^2}{\partial \varphi ^2} \right ] \label {8-6}\]
Підстановка рівняння\ ref {8-6} у рівняння\ ref {8-5} дає
\[\hbar ^2 \dfrac {\partial}{\partial r } \left ( r^2 \dfrac {\partial}{\partial r} \psi (r , \theta , \varphi ) \right ) + 2 \mu r^2 [ E - \hat {V} ] \psi (r , \theta , \varphi ) = \hat {M} ^2 \psi (r, \theta , \varphi ) \label {8-7}\]
Вправа\(\PageIndex{1}\)
Показати алгебраїчні кроки, що йдуть від Рівняння\ ref {8-4} до Рівняння\ ref {8-5} і нарешті до Рівняння\ ref {8-7}. Обґрунтувати твердження, що обертальний і радіальний рух розділені в Equation\ ref {8-7}.
Оскільки оператор кутового моменту не включає радіальну змінну\(r\), ми можемо розділити змінні в Equation\ ref {8-7} за допомогою хвильової функції добутку, як ми робили раніше в розділі 7. З нашої роботи над жорстким ротором, глава 7, ми знаємо, що власні функції оператора кутового моменту є сферичними гармонічними функціями\(Y (\theta , \varphi )\), тому хорошим вибором для функції продукту є
\[ \psi (r , \theta , \varphi ) = R (r) Y (\theta , \varphi ) \label {8-8}\]
Таблиця сферичних гармонічних функцій надає інформацію про те, де електрон знаходиться навколо протона, а радіальна функція R (r) описує, наскільки далеко електрон знаходиться від протона.
Щоб відокремити змінні, підставити функцію добутку Equation\ ref {8-8} на Equation\ ref {8-7}, оцінити частинні похідні, розділити кожну сторону на R (r)\(Y (\theta, \varphi ) \) і встановити кожну сторону отриманого рівняння рівняння рівною константі\(\lambda\).
\[ \dfrac {\hbar ^2}{R (r)} \dfrac {\partial}{\partial r} r^2 \dfrac {\partial}{\partial r} R(r) + \dfrac {2 \mu r^2}{R (r)} [ E - V ] R (r) = \lambda \label {8-9}\]
\[ \dfrac {1}{Y (\theta , \varphi )} \hat {M} ^2 Y (\theta , \varphi ) = \lambda \label {8-10}\]
Рівняння\ ref {8-9} і\ ref {8-10} представляють радіальне диференціальне рівняння і кутове диференціальне рівняння відповідно. Як ми описуємо нижче, вони вирішуються окремо, щоб дати\(Y (\theta , \varphi )\) кутові функції та\(R(r)\) радіальні функції.
Вправа\(\PageIndex{3}\)
Виконайте кроки від Рівняння\ ref {8-7} до Рівняння\ ref {8-9} і Рівняння\ ref {8-10}.
Перевпорядкування рівняння\ ref {8-10} дає
\[\hat {M} ^2 Y^{m_l}_l (\theta , \varphi ) = \lambda Y^{m_l}_l (\theta , \varphi ) \label {8-11}\]
де ми додали індекси\(l\) і\(m_l\) для ідентифікації певної сферичної гармонічної функції. Зауважте, що позначення змінилося від позначення, яке використовується в главі 7. Прийнято використовувати\(J\) і\(m_J\) для представлення квантових чисел моменту моменту для обертальних станів, а ось для електронних станів прийнято використовувати\(l\) і\(m_l\) представляти одне і те ж. Далі електронний момент моменту позначається L і викликається відповідний оператор\(\hat {L}\). У повному електронному позначенні рівняння\ ref {8-11} дорівнює
\[ \hat {L} ^2 Y^{m_l}_l (\theta , \varphi ) = \lambda Y^{m_l}_l (\theta , \varphi ) \label {8-12}\]
Рівняння\ ref {8-12} говорить про те, що\(Y^{m_l}_l (\theta , \varphi )\) має бути власною функцією оператора кутового моменту\(\hat {L} ^2\) з власним значенням\(λ\). З обговорення Жорсткого ротора ми знаємо, що власне значення λ є\(J(J+1)ħ^2\), або в електронному позначенні,\(l (l + 1) \hbar ^2\). Отже, рівняння\ ref {8-12} стає
\[ \hat {L} ^2 Y^{m_l}_l (\theta , \varphi ) = l (l + 1) \hbar ^2 Y^{m_l}_l (\theta , \varphi ) \label {8-13}\]
Використовуючи це значення для λ та перестановки рівняння\ ref {8-9}, отримаємо
\[ - \dfrac {\hbar ^2}{2 \mu r^2} \dfrac {\partial}{\partial r} r^2 \dfrac {\partial}{\partial r} R(r) + \left [ \dfrac {l(l +1) \hbar ^2}{2 \mu r^2} + V (r) - E \right ] R (r) = 0 \label {8-14}\]
Вправа\(\PageIndex{4}\)
Запишіть кроки, що ведуть від Рівняння\ ref {8-9} до Рівняння\ ref {8-14}.
Деталі розв'язання Equation\ ref {8-14} наведені в інших місцях, але процедура та наслідки аналогічні раніше розглянутим випадкам. Що стосується гармонічного осцилятора, то знайдено асимптотичне рішення (дійсне в цілому\(r\)), а потім повні розв'язки записуються у вигляді добутків асимптотичного розв'язку та поліномів, що виникають внаслідок послідовних усічень степеневого ряду.
Асимптотичним рішенням є
\[ R_{asymptotic} (r) = e^{-\dfrac {r}{n} a_0} \label {8-15}\]
де n виявиться квантовим числом і\(a_0\) є радіусом Бора. Зауважте, що ця функція зменшується експоненціально з відстанню, подібно до загасаючої експоненціальної частини хвилевих функцій гармонічного генератора, але з різною залежністю відстані,\(r\) проти\(r^2\).
Вправа\(\PageIndex{5}\)
Що відбувається з величиною, коли відстань\(r\) від протона наближається до нескінченності?\(R_{asymptotic}(r)\) Намалюйте графік функції,\(R_{asymptotic}(r)\). Чому таку поведінку можна очікувати для електрона в атомі водню?
Вправа\(\PageIndex{6}\)
Чому exp (-r/na0) використовується замість exp (+r/na0) як експоненціальна складова радіальної функції атома водню?
Поліноми, одержувані усіченням степеневих рядів, пов'язані з асоційованими поліномами Лагерра\(L_n , _l(r)\), де множина ci є постійними коефіцієнтами.
\[L_n, _l (r) = \sum _{r=0}^{n-l-1} c_i r^i \label {8-16}\]
Ці многочлени ідентифікуються двома індексами або квантовими числами, n і\(l\). Фізично прийнятні рішення вимагають, щоб n було більше або дорівнює\(l +1\). Найменше значення для\(l\) дорівнює нулю, тому найменше значення для n дорівнює 1. Квантове число моменту моменту впливає на розв'язання радіального рівняння, оскільки воно з'являється в радіальному диференціальному рівнянні, Equation\ ref {8-14}.
\(R(r)\)Функції, Equation\ ref {9-17}, які розв'язують радіальне диференціальне рівняння\ ref {8-14}, є добутками асоційованих поліномів Лагерра на експоненціальний коефіцієнт, помножений на коефіцієнт нормалізації\((N_{n,l})\) і\(\left (\dfrac {r}{a_0} \right ) ^l\).
\[R (r) = N_{n,l} \left ( \dfrac {r}{a_0} \right ) ^l L_{n,l} (r) e^{-\dfrac {r}{n {a_0}}} \label {8-17}\]
Як і в главі 6, спадний експоненціальний термін перевершує зростаючий поліноміальний термін так, що загальна хвильова функція проявляє бажаний підхід до нуля при великих значеннях\(r\). Перші шість радіальних функцій наведені в табл\(\PageIndex{1}\). Відзначимо, що функції в таблиці виявляють залежність від того\(Z\), атомного номера ядра. Як обговорювалося далі в цьому розділі, інші електронні системи мають електронні стани, аналогічні тим, що для атома водню, і включення заряду на ядрі дозволяє використовувати ті ж хвильові функції для всіх одноелектронних систем. Для водню Z = 1.
| п | \(l\) | \(R_{n,l} (\rho)\) |
|---|---|---|
| 1 | \ (l\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; "> 0 | \ (R_ {n, l} (\ rho)\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">\(2 \left (\dfrac {Z}{a_0} \right ) ^{3/2} e^{-\rho}\) |
| 2 | \ (l\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; "> 0 | \ (R_ {n, l} (\ rho)\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">\( \dfrac {1}{2 \sqrt {2}}\left (\dfrac {Z}{a_0} \right ) ^{3/2} (2 - \rho) e^{-\rho/2}\) |
| 2 | \ (l\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; "> 1 | \ (R_ {n, l} (\ rho)\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">\( \dfrac {1}{2 \sqrt {6}}\left (\dfrac {Z}{a_0} \right ) ^{3/2} \rho e^{-\rho/2}\) |
| 3 | \ (l\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; "> 0 | \ (R_ {n, l} (\ rho)\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">\( \dfrac {1}{81 \sqrt {3}}\left (\dfrac {Z}{a_0} \right ) ^{3/2} (27 - 18 \rho + 2\rho ^2) e^{-\rho/3}\) |
| 3 | \ (l\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; "> 1 | \ (R_ {n, l} (\ rho)\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">\( \dfrac {1}{81 \sqrt {6}}\left (\dfrac {Z}{a_0} \right ) ^{3/2} (6 \rho - \rho ^2) e^{-\rho/3}\) |
| 3 | \ (l\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; "> 2 | \ (R_ {n, l} (\ rho)\)» style="вертикальне вирівнювання: середина; ">\( \dfrac {1}{81 \sqrt {30}}\left (\dfrac {Z}{a_0} \right ) ^{3/2} \rho ^2 e^{-\rho/3}\) |
Обмеження, яке n бути більшим або рівним,\(l +1\) також виявляється квантованим енергією, створюючи той самий квантований вираз для рівнів енергії атома водню, який був отриманий з моделі Бора атома водню, розглянутого в главі 2.
\[ E_n = - \dfrac {\mu e^4}{8 \epsilon ^2_0 h^2 n^2} \]
Цікаво порівняти результати, отримані при розв'язанні рівняння Шредінгера, з моделлю Бора атома водню. Існує кілька способів, якими відрізняються модель Шредінгера і модель Бора. По-перше, і, мабуть, найяскравіше, модель Шредінгера не створює чітко визначених орбіт для електрона. Хвильові функції лише дають нам ймовірність того, що електрон знаходиться в різних напрямках і відстанях від протона. По-друге, квантування моменту моменту відрізняється від запропонованого Бором. Бор запропонував, щоб кутовий імпульс квантувався в цілих одиницях\(\hbar\), тоді як модель Шредінгера призводить до моменту моменту моменту\(\sqrt{(l (l +1)} \hbar\). По-третє, квантові числа з'являються природним чином під час розв'язання рівняння Шредінгера, тоді як Бору довелося постулювати існування квантованих енергетичних станів. Хоча більш складна, модель Шредінгера призводить до кращої відповідності між теорією та експериментом у діапазоні застосувань, які були неможливі для моделі Бора.
Вправа\(\PageIndex{7}\)
Поясніть, як рівняння Шредінгера призводить до висновку, що кутовий момент атома водню може дорівнювати нулю, і поясніть, як існування таких станів з нульовим моментом моменту суперечить ідеї Бора про те, що електрон обертається навколо протона в атомі водню.