6.2: Класичний опис вібрації двоатомної молекули

Класичний опис вібрації двоатомної молекули потрібен, оскільки квантово-механічний опис починається із заміни класичної енергії гамільтоновським оператором у рівнянні Шредінгера. Цікаво також порівняти і протиставити класичний опис з квантово-механічною картиною.

Рух двох частинок у просторі можна розділити на поступальні, коливальні та обертальні рухи. Внутрішні рухи вібрації і обертання для двочастинкової системи можуть бути описані однією відновленою частинкою зі зменшеною масою,\(μ\) розташованої при\(r\).

Для двоатомної молекули\(\PageIndex{1}\), рис., Вектор r відповідає міжядерної осі. Величина або довжина r - довжина зв'язку, а орієнтація r в просторі дає орієнтацію міжядерної осі в просторі. Зміни орієнтації відповідають обертанню молекули, а зміни довжини відповідають вібрації. Зміна довжини зв'язку від рівноважної довжини зв'язку є нормальною коливальною координатою Q для двоатомної молекули.

Малюнок\(\PageIndex{1}\): На схемі показана система координат для зменшеної частинки. \(R_1\)і\(R_2\) є векторами до\(m_1\) і\(m_2\). R - результуюча і вказує на центр маси. (b) Показує центр маси як початок системи координат, а (c) виражається у вигляді відновленої частинки.

Ми можемо використовувати рівняння руху Ньютона

\[\vec{F}= m \vec{a} \label {6-8}\]

отримати класичний опис того, як двоатомна молекула вібрує. У цьому рівнянні маса, m, - це зменшена маса μ молекули, прискорення, є\(a\)\(d^2Q/dt^2\), і сила - сила\(f\), яка тягне молекулу назад до її рівноважної довжини зв'язку. Якщо розглядати зв'язок вести себе як пружина, то ця відновлювальна сила пропорційна зміщенню від рівноважної довжини, що є законом Гука

\[ F = - kQ \label {6-9}\]

де\(k\) - постійна сили. Закон Гука говорить, що сила пропорційна, але в протилежному напрямку, зміщення,\(Q\). Сила постійна\(k\),, відображає жорсткість пружини. Ідея, включена в застосування Закону Гука до двоатомної молекули, полягає в тому, що коли атоми відходять від своїх положень рівноваги, виробляється відновлювальна сила, яка збільшується пропорційно зміщенню від рівноваги. Потенційна енергія для такої системи збільшується квадратично зі зміщенням. (Див. вправу\(\PageIndex{9}\) нижче.)

\[ V (Q) = \dfrac {1}{2} k Q^2 \label {6-10}\]

Закон Гука або гармонічний (тобто квадратичний) потенціал, заданий рівнянням,\(\ref{6-10}\) є загальним наближенням для коливальних коливань молекул. Величина постійної сили\(k\) залежить від природи хімічного зв'язку в молекулярних системах так само, як це залежить від природи пружини в механічних системах. Чим більше постійна сили, тим жорсткіше пружина або жорсткіше зв'язок. Оскільки саме розподіл електронів між двома позитивно зарядженими ядрами утримує їх разом, подвійний зв'язок з більшою кількістю електронів має більшу силову константу, ніж одиночний зв'язок, і ядра скріплюються між собою міцніше. Фактично ІЧ та інші коливальні спектри дають інформацію про молекулярний склад речовин і про структуру зв'язку молекул через цю залежність між електронною щільністю в зв'язку і постійною сили зв'язку. Зверніть увагу, що жорсткий зв'язок з великою силовою постійною не обов'язково є міцним зв'язком з великою енергією дисоціації.

Приклад\(\PageIndex{1}\)

1. Показати, що мінус першої похідної гармонічної потенціальної енергетичної функції в\(\ref{6-10}\) Рівнянні по відношенню до\(Q\) є силою закону Гука.
2. Покажіть, що друга похідна - це постійна сили,\(k\).
3. При якому значенні\(Q\) потенційна енергія мінімальна; при якій величині\(Q\) дорівнює нулю сили?
4. Намалюйте графіки для порівняння потенційної енергії та сили для системи з великою постійною силою до одиниці з малою силою постійною.

З огляду на вищевикладене обговорення, Equation\ ref {6-8} можна переписати як

\[\dfrac {d^2 Q(t)}{dt^2} + \dfrac {k}{\mu} Q(t) = 0 \label {6-11}\]

\(\ref{6-11}\)Рівняння - рівняння руху для класичного гармонічного осцилятора. Це лінійне диференціальне рівняння другого порядку, яке може бути вирішено стандартним методом факторингу та інтеграції, як описано в главі 5.

Приклад\(\PageIndex{2}\)

Замініть наступні функції в Equation\ ref {6-11}, щоб показати, що обидва вони є можливими розв'язками класичного рівняння руху.

\[Q(t) = Q_0 e^{i \omega t} \text {and} Q(t) = Q_0 e^{-i \omega t}\]

де

\[ \omega = \sqrt {\dfrac {k}{\mu}}\]

Зверніть увагу, що грецький символ ω для частоти представляє кутову частоту\(2π\nu\).

Приклад\(\PageIndex{3}\)

Показати, що синусові та косинусні функції також є розв'язками рівняння\ ref {6-11}.

Приклад \(\PageIndex{4}\)

Використовуючи функцію синуса, намалюйте графік, що показує зміщення зв'язку від її рівноважної довжини як функції часу. Такий рух називається гармонійним. Покажіть, як ваш графік може бути використаний для визначення частоти коливань. Отримайте рівняння швидкості об'єкта в залежності від часу, а також побудуйте швидкість на вашому графіку. Зверніть увагу, що імпульс - це маса разів швидкості, тому ви завжди знаєте як імпульс, так і положення.

Приклад \(\PageIndex{5}\)

Визначте, що відбувається з частотою руху, коли константа сили збільшується в одному випадку і коли маса збільшується в іншому випадку. Якщо постійна сили збільшена в 9 разів, а маса збільшена в 4 рази, на який коефіцієнт змінюється частота?

Енергія вібрації - це сума кінетичної енергії і потенційної енергії. Імпульс, пов'язаний з вібрацією

\[P_Q = \mu \dfrac {dQ}{dt} \label {6-12}\]

так що енергія може бути записана як

\[ E = T + V = \dfrac {P^2_Q}{2 \mu} + \dfrac {k}{2} Q^2 \label {6-13}\]

Приклад \(\PageIndex{6}\)

Що відбувається з частотою коливання, коли вібрація збуджується з все більшою і більшою енергією? Що відбувається з максимальною амплітудою вібрації, коли вона збуджується з дедалі більшою енергією?

Приклад\(\PageIndex{7}\)

Якщо молекулярна вібрація збуджується при зіткненні з іншою молекулою і в\(E_{hit}\) результаті отримує загальну енергію, яка максимальна амплітуда коливання? Чи є обмеження на величину енергії, яку можна ввести?

Ми можемо узагальнити цю дискусію до будь-якого нормального режиму в багатоатомній молекулі. Нормальну координату, пов'язану з нормальним режимом, можна розглядати як вектор\(Q\), при цьому кожен компонент дає амплітуду зміщення конкретного атома в певному напрямку. Рівняння\ ref {6-11} застосовується до довжини цього вектора\(Q = |Q|\). Зі\(Q\) збільшенням це означає, що зміщення всіх атомів, які рухаються в цьому нормальному режимі, збільшуються, і відновлювальна сила також збільшується.