6.1: Просторові ступені свободи, нормальні координати та нормальні режими

Щоб розібратися зі складністю коливального руху в багатоатомних молекулах, нам потрібно використовувати три важливі поняття, перераховані в назві цього розділу. Під просторовою ступенем свободи ми маємо на увазі самостійний напрямок руху. Один атом має три просторові ступені свободи, оскільки він може рухатися в трьох незалежних або ортогональних напрямках у просторі, тобто вздовж осей x, y або z декартової системи координат. Рух у будь-якому іншому напрямку є результатом об'єднання компонентів швидкості вздовж двох або трьох з цих напрямків. Два атома мають шість просторових ступенів свободи, оскільки кожен атом може рухатися в будь-якому з цих трьох напрямків незалежно.

Аналогічно, ми також можемо сказати, що один атом має три просторові ступені свободи, тому що нам потрібно вказати значення трьох координат,\((x_1, y_1, z_1)\) щоб знайти атом. Два атома мають шість просторових ступенів свободи, тому що нам потрібно вказати значення шести координат,\((x_1, y_1, z_1)\) і\((x_2, y_2, z_2)\), щоб знайти два атоми в просторі. Загалом, щоб знайти N атомів у просторі, нам потрібно вказати координати 3N, тому молекула, що складається з атомів N, має 3N просторові ступені свободи.

Вправа\(\PageIndex{1}\)

Визначте кількість просторових ступенів свободи для наступних молекул:\(Cl_2\),\(CO_2\),\(H_2O\),\(CH_4\),,\(C_2H_2\),\(C_2H_4\),\(C_6H_6\).

Рух атомних ядер у молекулі не такий простий, як переклад кожного з ядер незалежно по осях x, y та z, оскільки ядра, які позитивно заряджені, пов'язані між собою електростатичними взаємодіями з електронами, які негативно заряджені. Електрони між двома ядрами ефективно притягують їх один до одного, утворюючи хімічний зв'язок.

Розглянемо випадок двоатомної молекули, яка має шість ступенів свободи. Рух атомів стримується зв'язком. Якщо один атом рухається, сила буде надаватися на інший атом через зв'язок. Ситуація схожа на дві кулі, з'єднані між собою пружиною. Існує ще шість ступенів свободи, але рух атома 1 уздовж x, y та z не залежить від руху атома 2 уздовж x, y та z, оскільки атоми пов'язані між собою.

Тому не дуже корисно використовувати шість декартових координат\((x_2, y_2, z_2)\),\((x_1, y_1, z_1)\) а також описати шість ступенів свободи, оскільки два атоми з'єднані між собою. Нам потрібні нові координати, які не залежать один від одного і все ж враховують зв'язаний рух двох атомів. Ці нові координати називаються нормальними координатами, а рух, описаний нормальною координатою, називається нормальним режимом.

Нормальна координата - це лінійна комбінація декартових координат переміщення. Лінійна комбінація - це сума членів з постійними ваговими коефіцієнтами, що множать кожен член. Коефіцієнти можуть бути уявними або будь-якими додатними або від'ємними числами, включаючи +1 і -1. Наприклад, точку або вектор r = (1, 2, 3) в тривимірному просторі можна записати як лінійну комбінацію одиничних векторів.

\[r = 1 \bar {x} + 2 \bar {y} + 3 \bar {z} \label {6-1}\]

Декартова координата переміщення дає зміщення в певному напрямку атома від його положення рівноваги. Положення рівноваги всіх атомів - це ті точки, де ніякі сили не діють ні на один з атомів. Зазвичай зміщення від рівноваги вважаються невеликими. Для ілюстрації, декартові координати зсуву для HCl визначені в таблиці\(\PageIndex{1}\), і вони проілюстровані на рис\(\PageIndex{1}\).

Таблиця 6. Декартові координати зсуву для HCl. *

\[q_1 = X_{H} - X^e_H\]

\[q_2 = y_{H} - y^e_H\]

\[q_3 = z_H - z^e_H\]

\[q_4 = x_{Cl} - x^e_{Cl}\]

\[q_5 = y_{Cl} - y^e_{Cl}\]

\[q_6 = z_{Cl} - z^e_{Cl}\]

*Верхній індекс e позначає значення координат у положенні рівноваги.

Зверніть увагу, що положення одного атома може бути записано як вектор\(r_1\) де\(r_1 = (x_1, y_1, z_1)\), а позиції двох атомів можуть бути записані як два вектори\(r_1\) і\(r_2\) або як узагальнений вектор, який містить всі шість компонентів\(r = (x_1, y_1, z_1, x_2, y_2, z_2)\). Аналогічно шість декартових координат зміщення можуть бути записані як такий узагальнений вектор\(q = (q_1, q_2, q_3, q_4, q_5, q_6)\).

Малюнок\(\PageIndex{1}\): Декартові координати зсуву для HCl. Зверніть увагу, що міжядерна вісь є вісь x.

Для двоатомної молекули легко знайти лінійні комбінації декартових координат переміщення, які формують нормальні координати і описують нормальні режими. Просто візьміть суми і відмінності декартових координат переміщення. Див\(\PageIndex{4}\). Таблиця\(\PageIndex{1}\) і рис. для визначення q. Комбінація q1 + q4 відповідає перекладу всієї молекули в напрямку x; називають цю нормальну координату Tx. Аналогічно ми можемо визначити Ty = q2+ q5 та Tz = q3+ q6 як переклади у напрямках y та z відповідно. Тепер у нас є три нормальні координати, які складають три ступені свободи, три переклади всієї молекули.

Що ми робимо з рештою трьома ступенями свободи? Тут давайте скористаємося простим правилом для занять творчою наукою: якщо щось працює, спробуйте щось подібне і вивчіть результат. У цьому випадку, якщо додавання величин працює, спробуйте відняти їх. Вивчіть комбінацію q2 - q5. Ця комбінація означає, що Н зміщується в одну сторону, а Cl зміщується в протилежну сторону. Через зв'язок два атоми не можуть повністю розсунутися, тому це невелике зміщення кожного атома від рівноваги є початком обертання навколо осі z. Назвіть цю нормальну координату Rz. Аналогічно визначити Ry = q3 - q6, щоб бути обертанням навколо осі y. Тепер ми знайшли дві обертальні нормальні координати, що відповідають двом обертальним ступеням свободи.

Решта комбінація, q1 - q4, відповідає атомам, що рухаються назустріч один одному по осі х. Цей рух є початком вібрації, тобто коливання атомів вперед-назад вздовж осі х щодо їх рівноважних положень, і становить решту шостого ступеня свободи. Ми використовуємо Q для коливальної нормальної координати.

\[Q = q_1 - q_4 \label {6-2}\]

Підсумовуємо: нормальна координата - це лінійна комбінація атомних декартових координат переміщення, яка описує зв'язаний рух всіх атомів, що складають молекулу. Нормальний режим - це зв'язаний рух всіх атомів, описаних нормальною координатою. Хоча двоатомні молекули мають лише один нормальний коливальний режим і, отже, одну нормальну коливальну координату, багатоатомні молекули мають багато.

Вправа\(\PageIndex{2}\)

Намалюйте та позначте шість діаграм, кожна з яких схожа на малюнок\(\PageIndex{1}\), щоб показати 3 поступальні, 2 обертальні та 1 коливальні нормальні координати двоатомної молекули.

Вправа\(\PageIndex{3}\)

Вібраційні нормальні режими мають кілька відмінних характеристик. Вивчіть анімації для нормальних режимів бензолу, показаних на малюнку,\(\PageIndex{3}\) to визначте і складіть список цих характеристик. Використовуйте програму молекулярного моделювання для обчислення та візуалізації нормальних режимів іншої молекули.

Список відмінних характеристик нормальних режимів, який ви зібрали у програмі «Вправа»,\(\PageIndex{4}\) повинен включати наступні чотири властивості. Якщо ні, перегляньте анімацію, щоб підтвердити наявність цих характеристик.

1. У певному коливальному нормальному режимі атоми рухаються навколо своїх положень рівноваги синусоїдальним способом з однаковою частотою.
2. Кожен атом досягає свого положення максимального зміщення одночасно, але напрямок зміщення може відрізнятися для різних атомів.
3. Хоча атоми рухаються, відносини між відносними положеннями різних атомів не змінюються.
4. Центр маси молекули не рухається.

Для прикладу HCl див. Таблиця\(\PageIndex{1}\), перша властивість, заявлена математично, означає

\[q_1 = A_1 \sin (\omega t) \text {and} q_4 = A_4 \sin (\omega t) \label {6-3}\]

Максимальні зсуви або амплітуди задаються A1 і A4, а частота коливань (в радіанах в секунду) дорівнює ω для обох координат зміщення, задіяних в нормальному коливальному режимі HCl. Заміна рівнянь (6-3) для координат зсуву у вираз, визначений вище для коливальної нормальної координати, Рівняння (6-2), Вихідність

\[ Q = q_1 - q_4 = A_1 \sin (\omega t) - A_4 \sin (\omega t) \label {6-4}\]

Цей залежний від часу вираз описує зв'язані рухи атомів водню та хлору у вібрації молекули HCl. Взагалі для багатоатомної молекули величина зміщення кожного атома в коливальному нормальному режимі може бути різною, а деякі можуть дорівнювати нулю. Якщо амплітуда, A, для якогось атома в якомусь напрямку дорівнює нулю, це означає, що атом не рухається в цьому напрямку в цьому нормальному режимі. У різних нормальних режимах зміщення атомів різні, а частоти руху, як правило, різні. Якщо два або більше коливальних режимів мають однакову частоту коливань, ці режими називаються виродженими.

Ви, напевно, помітили у Вправи\(\PageIndex{4}\), що атоми досягли крайніх точок у своєму русі одночасно, але що вони не всі рухалися в одному напрямку одночасно. Ці характеристики описуються другим і третім властивостями зі списку вище. Що стосується HCl, два атоми завжди рухаються в абсолютно протилежних напрямках під час вібрації. Математично негативний знак у Рівнянні, який ми розробили для нормальної координати, Q, враховує цю залежність.

Цей час щодо напрямку руху називається фазуванням атомів. У нормальному режимі атоми рухаються з постійним фазовим співвідношенням один до одного. Фазова залежність представлена фазовим кутом φ в аргументі синусоїдальної функції, що описує коливання часу, sin (ωt + φ). Кут називається фазовим кутом, оскільки він зміщує функцію синуса на вісь часу. Ми можемо проілюструвати цю фазову залежність для HCl. Використовуйте тригонометричну ідентичність

\[- \sin {\theta} = \sin (\theta + 180^0) \label {6-5}\]

в Рівнянні\ ref {6-4} для отримання

\[Q = A_1 \sin (\omega t ) + A_4 \sin (\omega t + 180^0) \label {6-6}\]

щоб побачити, що фазовий кут для цього випадку дорівнює 180 ^o.

Фазовий кут\(\varphi\) припадає на те, що атом Н і атом Cl досягають своїх максимальних зміщень в позитивному напрямку x, +A1 і +A4, в різний час. Як правило, в нормальному режимі кут фази\(\varphi\) становить 0o або 180o. Якщо\(\varphi\) = 0o для обох атомів, атоми рухаються разом, і вони, як кажуть, є фазовими. Для вібрації двоатомної молекули, такої як HCl, фазовий кут для одного атома дорівнює\(\varphi\) = 0o, а фазовий кут для іншого атома\(\varphi\) = 180o. Тому атоми рухаються в протилежних напрямках в будь-який час, і атоми, як кажуть, є 180o поза фазою. Коли\(\varphi\) 180o, два атома досягають крайніх точок у своєму русі одночасно, але один знаходиться в позитивному напрямку, а інший - в негативному напрямку.

Фазові відносини можна побачити, спостерігаючи за маршовою смугою. Всі гравці виконують однакові похідні рухи з однаковою частотою, але деякі можуть бути попереду або позаду решти. Ви можете сказати: «Вони поза кроком». Ви також можете сказати: «Вони поза фазою. «

Щоб проілюструвати четверте властивість для HCl, нагадаємо, що центр маси для двоатомної молекули визначається як точка, де виконується наступне рівняння.

\[m_H d_H = m_{Cl} d_{Cl} \label {6-7}\]

Маси атомів задаються\(m_H\) і\(m_Cl\),\(d_H\) і\(d_{Cl}\) є відстанями цих атомів від центру мас.

Вправа\(\PageIndex{4}\)

Знайдіть відстані, dH і dCl, атомів H і Cl від центру маси в HCl, враховуючи, що довжина зв'язку становить 0,13 нм. Взагалі для двоатомної молекули, AB, що визначає співвідношення Da/dB, а який атом рухається на більшу відстань у вібрації?

Загалом, щоб задовольнити умову центру маси, легкий атом розташований далі від центру мас, ніж важкий атом. Щоб центр маси був зафіксований під час вібрації, амплітуда руху атома повинна обернено залежати від його маси. Іншими словами, легкий атом розташований далі від центру мас і рухається на більшу відстань у вібрації, ніж важкий атом.

Вправа\(\PageIndex{5}\)

Знайдіть співвідношення A1 до A4 від дії Equ, що утримує нас HCl центр маси нерухомим під час вібрації. Знайти значення для A1 і A4, які задовольняють умові

\[A12 + A42= 1.\]

Вправа\(\PageIndex{6}\)

Для вібраційної молекули HCl використовуйте чотири властивості нормального коливального режиму, перерахованих раніше, щоб намалювати графік, що показує положення атома H (ділянка 1) та положення атома Cl (ділянка 2) як функція часу. Обидва сюжети повинні бути в одному масштабі. Підказка: розмістіть x на вертикальній осі і час на горизонтальній осі.

В цілому молекула з 3N просторовими ступенями свободи має 3 поступальних нормальних режиму (уздовж кожної з трьох осей), 3 обертальних нормальних режиму (навколо кожної з трьох осей) і 3N-6 (решта числа) різні коливальні нормальні режими руху. Лінійна молекула, як ми тільки що бачили, має лише два режими обертання, тому існують 3N-5 коливальні нормальні режими. Обертальний рух навколо міжядерної осі в лінійній молекулі не є однією з 3N просторових ступенів свободи, отриманих від перекладу атомів в тривимірний простір. Швидше, такий рух відповідає іншим ступеням свободи, обертальним рухом електронів і обертовим рухом ядер. Дійсно, електронна хвильова функція для лінійної молекули характеризується деяким моментом (обертанням) навколо цієї осі, а ядра мають властивість, звану спіном.

Вправа\(\PageIndex{7}\)

Визначте кількість поступальних, обертальних і коливальних нормальних режимів для наступних молекул:\(Cl_2, CO_2, H_2O, CH_4, C_2H_2, C_2H_4, C_2H_6, C_6H_6\). Використовуючи свою інтуїцію, намалюйте діаграми, подібні до тих, що знаходяться у Вправі,\(\PageIndex{3}\) щоб показати нормальні режими\(H_2O\) і\(C_2H_4\). Складно визначити нормальні режими триатомних і більших молекул по інтуїції. Математичний аналіз має важливе значення. Простіше бачити нормальні режими, якщо ви використовуєте програму молекулярного моделювання, таку як спартанський або гаусовий, для генерації та відображення нормальних режимів.

Ви, напевно, виявили, намагаючись завершити Вправу\(\PageIndex{7}\), що важко визначити нормальні режими і нормальні координати триатомних і великих молекул по інтуїції. Математичний аналіз має важливе значення. Окремо описано загальний аналіз, заснований на формулюванні Лагранжа класичної механіки.