16.3: Класична обробка ядерного руху
- Page ID
- 22407
Для всіх, крім дуже елементарних хімічних реакцій (наприклад, D + HH\(\rightarrow\) HD + H або F +\(\rightarrow\) HH FH + H) або процесів розсіювання (наприклад, CO (v, J) + He\(\rightarrow\) CO (v', J') + He) вищезазначені повністю квантові зв'язані рівняння просто не можуть бути вирішені навіть при використанні сучасних суперкомп'ютерів. Рівняння Шредінгера може бути замінено простою класичною механікою обробки ядерних рухів за певних обставин.
Для руху частинки маси\(\mu\) вздовж напрямку R, первинна умова, при якій справедлива класична обробка ядерного руху
\[ \dfrac{\lambda}{4\pi}\dfrac{1}{\text{p}}\bigg|\dfrac{\text{dp}}{\text{dR}}\bigg| \ll 1 \]
відноситься до дробової зміни локального імпульсу, визначеного як:
\[ \text{p} = \sqrt{2\mu (\text{E - E}_j\text{(R)})} \]
уздовж R в межах 3N - 5 або 3N - 6-вимірного внутрішнього координатного простору молекули, а також до локальної довжини хвилі де Броля
\[ \lambda = \dfrac{2\pi\hbar}{|\text{p}|}. \]
Обернену величину\( \dfrac{1}{\text{p}}\bigg| \dfrac{\text{dp}}{\text{dR}} \bigg| \) можна розглядати як довжину, протягом якої імпульс змінюється на 100%. Вищезазначена умова потім стверджує, що локальна довжина хвилі де Броля повинна бути короткою щодо відстані, на якій потенціал помітно змінюється. Зрозуміло, що всякий раз, коли людина має справу з важкими ядрами, які рухаються швидко (так |p | великий), слід передбачити, що локальна довжина хвилі де Броля цих частинок може бути досить короткою, щоб відповідати вищезазначеним критеріям класичного лікування.
Визначено, що для потенціалів, характерних для типового хімічного зв'язку (глибина та динамічний діапазон міжатомних відстаней яких добре відомі), та для всіх, окрім низькоенергетичних рухів (наприклад, коливань з нульовою точкою) світлих частинок, таких як ядра водню та дейтерію або електрони, локальне де Довжини хвиль Broglie часто досить короткі для виконання вищезазначеної умови (через великі маси\(\mu\) негідрогенних видів), за винятком випадків, коли їх швидкості наближаються до нуля (наприклад, поблизу класичних поворотних точок). Тому прийнято ставитися до динаміки ядерного руху молекул, які не містять атомів H або D, чисто класичним способом, і застосовувати так звані напівкласичні поправки поблизу класичних поворотних точок. Рухи атомних центрів H і D зазвичай вимагають квантової обробки, за винятком випадків, коли їх кінетичні енергії досить високі.
Класичні траєкторії
Для застосування класичної механіки до обробки динаміки ядерного руху розв'язують ньютонівські рівняння
\[ \text{m}_{\text{k}}\dfrac{\text{d}^2\text{X}_{\text{k}}}{\text{dt}^2} = - \dfrac{\text{dE}_{\text{j}}}{\text{dX}_{\text{k}}} \]
де\(\text{X}_{\text{k}}\) позначає одну з 3N декартових координат атомних центрів в молекулі, m\(_{\text{k}}\) - маса атома, пов'язана з цією координатою, і\( \frac{\text{dE}_{\text{j}}}{\text{dX}_{\text{k}}} \) є похідною потенціалу, який є електронною енергією\(\text{E}_{\text{j}}\) (R), вздовж напрямку\(\text{k}^{\text{th}}\) координати . Починаючи з координат {\(\text{X}_{\text{k}}\)(0)} і відповідних моментів {\(\text{P}_{\text{k}}\)(0)} в якийсь початковий час t = 0, і з огляду на можливість обчислення сили -\( \frac{\text{dE}_{\text{j}}}{\text{dX}_{\text{k}}} \) в будь-якому місці ядер, рівняння Ньютона можуть бути розв'язані (зазвичай на комп'ютері) за допомогою скінченно-різницевих методів:
\[ \text{X}_{\text{k}}(t+\delta t) = \text{X}_{text{k}}(t) + \text{P}_{\text{k}}(t) \dfrac{\delta t}{\text{m}_{\text{k}}} \]
\[ \text{P}_{\text{k}}(t+\delta t) = \text{P}_{\text{k}}(t) - \dfrac{\text{dE}_j}{\text{dX}_k}(t) \delta t. \]
При цьому генерується послідовність координат {\(\text{X}_k(\text{t}_n)\)} та momenta {\(\text{P}_k(\text{t}_n)\)}, по одній для кожного «часового кроку» tn. Історії цих координат і моментів як функцій часу називаються «класичними траєкторіями». Слідуючи за ними з ранніх часів, характерні для молекул (ів) на геометрії «реагентів», до пізніх часів, можливо, характерних для геометрії «продукту», дозволяє контролювати та прогнозувати долю часу еволюції ядерної динаміки. Навіть для великих молекул з безліччю атомних центрів поширення таких класичних траєкторій можливо на сучасних комп'ютерах, якщо сили -\( \frac{\text{dE}_j}{\text{dX}_k} \) можна обчислити таким чином, що не споживає надмірної кількості комп'ютерного часу.
У розділі 6 розглядаються методи, за допомогою яких такі розрахунки сили виконуються з використанням перших принципів квантово-механічних методів (тобто так званих методів ab initio). Досить сказати, що ці розрахунки часто є кроком обмеження швидкості при проведенні класичного траєкторійного моделювання молекулярної динаміки. Великі зусилля, що беруть участь у визначенні ab initio електронних енергій та їх градієнтів -\(\frac{\text{dE}}{\text{dX}_k}\) мотивують розглянути можливість використання емпіричних функцій «силового поля» V\(_j\) (R) замість електронної енергії Ab initio E\(_j\) (R). Такі модельні потенціали V\) _j\) (R) зазвичай будуються з точки зору простоти обчислення та диференціації функцій міжатомних відстаней і валентних кутів, що з'являються в молекулі. Параметри, які з'являються у привабливій та відштовхуючій частині цих потенціалів, зазвичай вибираються таким чином, щоб потенціал узгоджувався з певними експериментальними даними (наприклад, енергії дисоціації зв'язків, довжини зв'язків, вібраційні енергії, бар'єри енергії кручення).
Для великої багатоатомної молекули потенційна функція V зазвичай містить кілька різних внесків:
\[ V = V_{\text{bond}^+} V_{\text{bend}^+} V_{\text{vanderWaals}^+}V_{\text{torsion}^+}V_{\text{electrostatic}}. \]
Тут\(\text{V}_{\text{bond}}\) наведено залежність V від розтягуючих зміщень зв'язків (тобто міжатомних відстаней між парами зв'язаних атомів) і зазвичай моделюється як гармонічна або функція Морзе для кожного зв'язку в молекулі:
\[ \text{V}_{\text{bond}} = \sum\limits_J \dfrac{1}{2}k_j (R_j - R_{\text{eq,J}})^2 \]
або
\[ \text{V}_{\text{bond}} = \sum\limits_J \text{D}_{\text{e,J}} \left( 1-e^{-a_J(\text{R}_J - \text{R}_{\text{eq,J }) }} \right)^2 \]
де індекс J позначає зв'язки, а\(k_J \text{ , } a_J \text{ and } R_{eq,J}\) є постійною силою і рівноважною параметрами довжини зв'язку для\(J^{th}\) зв'язку.
\(\text{V}_{\text{bend}}\)описує потенціали згинання для кожної трійки атомів (ABC), які пов'язані в A-B-C манері; він зазвичай моделюється з точки зору гармонічного потенціалу для кожного такого вигину:
\[ \text{V}_{\text{bend}} = \sum\limits_J \dfrac{1}{2}k^{\theta}_{J}\left( \theta_J - \theta_{\text{eq,J}} \right)^2. \]
The\(\theta_{\text{eq,J}} \text{ and } k^{\theta}_J\) є кути рівноваги і силові константи для\(^{th}\) кута J.
\(\text{V}_{\text{vanderWaals}}\)являє собою ван дер Ваальса взаємодії між усіма парами атомів, які не пов'язані один з одним. Зазвичай його записують як суму над усіма парами таких атомів (маркованих J і K) потенціалу Леннарда-Джонса 6-12:
\[ \text{V}_{\text{vanderWaals}} = \sum\limits_{J<k} \left[ a_{J,K}(R_{J,K})^{-12} - b_{J,K}(R_{J,K})^{-6} \right] \]
де\(a_{J,K} \text{ and } b_{J,K}\) параметри, що стосуються сили відштовхування і дисперсії притягання відповідно для\(\text{J}^{\text{th}} \text{ and } \text{K}^{\text{th}}\) атомів.
\(\text{V}_{\text{torsion}}\)вклади описують залежність V від кутів повороту про одиночні зв'язки. Наприклад, обертання\(_3\) групи СН навколо єдиного зв'язку, що з'єднує атом вуглецю з іншою групою, може мати кутову залежність виду:
\[ \text{V}_{\text{torsion}} = V_0(1 - cos(3\theta)) \]
де\(\theta\) - кут повороту кручення, і\(V_0\) - величина взаємодії між С-Н зв'язками і групою на атомі, пов'язаному з вуглецем.
\(\text{V}_{\text{electrostatic}}\)містить взаємодії між полярними зв'язками або іншими полярними групами (включаючи будь-які заряджені групи). Зазвичай його записують як суму над парами атомних центрів (J і K) кулонівських взаємодій між дробовими зарядами {Q\(_J\)} (обрані для представлення полярності зв'язку) на цих атомах:
\[ \text{V}_{\text{electrostatic}} = \sum\limits_{J<K}\dfrac{\text{Q}_J\text{Q}_K}{\text{R}_{J,K}} \]
Хоча загальний потенціал V, як написано вище, містить багато компонентів, кожен з них є відносно простою функцією декартових положень атомних центрів. Тому порівняно просто оцінити V та його градієнт уздовж усіх 3N декартових напрямків обчислювально-ефективним способом. З цієї причини використання таких емпіричних силових полів в так званих моделюваннях молекулярної механіки класичної динаміки широко використовується для обробки великих органічних і біологічних молекул.
Початкові умови
Жодна траєкторія не може бути використана для імітації хімічної реакції або зіткнень, які стосуються реалістичних експериментів. Для генерації класичних траєкторій, характерних для конкретних експериментів, потрібно вибрати безліч початкових умов (координат і моментів), колекція яких є репрезентативною для експерименту. Наприклад, щоб використовувати ансамбль траєкторій для імітації зіткнення молекулярного пучка між атомами H і Cl при енергії зіткнення E, потрібно дотримуватися багатьох класичних траєкторій, які мають діапазон «параметрів удару» (b) від нуля до деякого максимального значення b,\(_{max}\) за межами якого взаємодія H... Cl потенціал зникає. На малюнку, показаному нижче, описується параметр удару як відстань найближчого наближення, яке мала б траєкторія, якби не діяли привабливі або відштовхуючі сили.
Більш того, якщо енергетична роздільна здатність експерименту унеможливлює фіксацію енергії зіткнення ближче, ніж величина\(\delta\) Е, потрібно запустити колекції траєкторій для значень Е, що лежать в цьому діапазоні.
Якщо, навпаки, хочеться моделювати швидкості теплової реакції, потрібно слідувати траєкторіям з різними значеннями Е і різними параметрами впливу b від ініціації при t = 0 до їх висновку (в цей час опитується хімічний результат). Кожна з цих траєкторій повинна мати свій результат, зважений величиною, пропорційною коефіцієнту Больцмана\( e^{\frac{-E}{RT}} \), де R - ідеальна газова константа, а T - температура, оскільки цей фактор визначає ймовірність того, що зіткнення відбувається з кінетичною енергією Е.
Зі збільшенням складності досліджуваної молекули зростає і кількість параметрів, необхідних для задання початкових умов. Наприклад, класичні траєкторії, які стосуються,\(\text{F + H}_2 \rightarrow \text{ HF + H }\) потрібно задати, надаючи (i) параметр удару для F до центру маси\(\text{H}_2\), (ii) відносної поступальної енергії F і\(\text{H}_2\), (iii) радіального імпульсу та координати зв'язку\(\text{H}_2\) молекули довжина, і (iv) кутовий момент\(\text{H}_2\) молекули, а також кут осі зв'язку H-H відносно лінії, що з'єднує атом F з центром маси\(\text{H}_2\) молекули. Багато таких наборів початкових умов повинні бути обрані і результуючі класичні траєкторії слідувати, щоб створити ансамбль траєкторій, що стосуються експериментальної ситуації.
Повинно бути зрозуміло, що навіть класичне механічне моделювання хімічних експериментів передбачає значні зусилля, оскільки жодна траєкторія не може представляти експериментальну ситуацію. Багато траєкторій, кожна з яких має різні початкові умови, обрані таким чином, вони представляють, як ансамбль, експериментальні умови, повинні бути дотримані, і результат всіх таких траєкторій повинен бути усереднений над ймовірністю реалізації кожної конкретної початкової умови.
Аналіз кінцевих умов
Навіть після того, як класичні траєкторії слідували від t = 0 до тих пір, поки не будуть зрозумілі результати зіткнень, потрібно правильно співвіднести долю кожної траєкторії з експериментальною ситуацією. Для наведеного вище\(\text{F + H}_2 \rightarrow \text{ HF + H}\) прикладу потрібно вивчити кожну траєкторію, щоб визначити, наприклад, (i) чи утворюються продукти HF + H або\(\text{H}_2\) сталося нереактивне зіткнення для отримання F +, (ii) кількість енергії обертання та кутовий імпульс, який міститься в молекулі продукту HF, (iii) кількість відносної поступальної енергії, яка залишається в продуктах H + FH, і (iv) кількість вібраційної енергії, яка потрапляє в молекулу продукту HF.
Оскільки класичні, а не квантові механічні рівняння використовуються для відстеження еволюції часу молекулярної системи, немає гарантії, що кількість енергії або кутового моменту, знайденого в ступенях свободи, для яких ці величини повинні бути квантовані, буде такою. Наприклад,\(\text{ F + H}_2 \rightarrow \text{ HF + H }\) траєкторії можуть виробляти молекули ВЧ з внутрішньою коливальною енергією, яка не є наполовину інтегральною кратною основній частоті коливань w ВЧ зв'язку. Також момент обертання молекули ВЧ може не відповідати формулі\( J(J+1)\frac{h^2}{8\pi^2I} \), де I - момент інерції ВЧ.
Щоб зв'язати такі чисто класичні механічні результати більш тісно зі світом квантованих енергетичних рівнів, часто використовується метод, відомий як «біннінг». У цій техніці відводиться результат класичної траєкторії певному квантовому стану (наприклад, коливальному стану v або обертальному стану J молекули ВЧ у наведеному вище прикладі), квантова енергія якого найближча до класично визначеної енергії. Для прикладу HF під рукою класична вібраційна енергія просто\(\text{E}_{\text{cl.vib}}\) використовується для визначення, як найближчого цілого числа, коливального квантового числа v відповідно до:
\[ v = \dfrac{\text{E}_{\text{cl.vib}}}{\hbar\omega}-\dfrac{1}{2}. \]
Аналогічним чином, обертальне квантове число J може бути присвоєно як найближче ціле число до того, яке визначається за допомогою класичної енергії обертання\(\text{E}_{\text{cl.vib}}\) у формулі:
\[ J = \dfrac{1}{2}\left[ \sqrt{1+\dfrac{32\pi^2IE_{\text{cl,rot}}}{h^2}} -1 \right] \]
що є розв'язком квадратного рівняння.\( J(J+1)\frac{h^2}{8\pi^2I} = \text{E}_{\text{cl,rot}} \) Слідуючи багатьом траєкторіям і присвоюючи коливальні та обертальні квантові числа молекулам добутку, що утворюються в кожній траєкторії, можна генерувати гістограми, що дають частоту, з якою спостерігається квантовий стан кожної молекули продукту ансамбль траєкторій, що використовується для імітації цікавого експерименту. Таким чином можна приблизно витягти квантові розподіли стану продуктового каналу з класичних траєкторійних моделювань.