10.7: Огляд атомних випадків
- Page ID
- 22184
Орбіталі атома\(l\) позначені\(m_l\) квантовими числами; орбіталі, що належать до заданої енергії та\(l\) значення,\(2l+1\) - складчасті вироджені. Багатоелектронний гамільтоніан, H, атома та оператор антисиметризатора\( A = \left( \sqrt{\frac{1}{N!}} \right) \sum\limits_p s_pP \) коммутують із загальним\(L_z = \sum\limits_i L_z(i)\), як у випадку з лінійною молекулою. Додаткова симетрія, присутня в сферичному атомі, відображає себе в тому\(L_x\), що, а\(L_y\) тепер також їздять з\(H\) і\(A\). Однак, оскільки\(L_z\) не їздить з\(L_x\)\ або\(L_y\), нові квантові числа не можуть бути введені як мітки симетрії для цих інших компонентів\(L\). Нова мітка симетрії виникає, коли
\[L^2 = L_z^2 + L_x^2 + L_y^2\]
введено;\(L^2\) комутує з H, A, і\(L_z\), тому належні власні стани (і пробні хвильові функції) можуть бути позначені\(L, M_L, S, M_s\), і H квантових чисел.
Для ідентифікації станів, що виникають із заданої атомної конфігурації, та побудови належним чином адаптованих до симетрії детермінентних хвильових функцій, що відповідають цим симетріям, потрібно використовувати інструменти L та\(M_L \text{ and S and } M_S\) кутового моменту. Спочатку визначають ці детермінанти з максимумом\(M_S\) (це потім визначає максимальне значення S, що виникає); у межах цього набору детермінант потім ідентифікує детермінант (и) з максимумом\(M_L\) (це визначає найбільше значення L). Цей детермінант має S і L рівні його\(M_S \text{ and } M_L\) значенням (це можна перевірити, наприклад, для L, впливаючи на цей визначник з\(L_2\) у вигляді
\[L^2 = L_-L_+ + L_z^2 + \hbar L_z\]
і розуміючи, що\(L_+\) діючі на стан повинні зникнути); інші члени цього L, S енергетичного рівня можуть бути побудовані шляхом послідовного застосування\(S_- \text{ and } L_- = \sum\limits_i L_-(i)\). Вичерпавши набір (2L+1) (2S+1) комбінацій визначників, що належать до даної конфігурації, переходить до застосування тієї ж процедури до решти визначників (або їх комбінацій). Один визначає максимум,\(M_S \text{ and, within it, the maximum } M_L\) який тим самим визначає іншу мітку S, L та новий стан «максимум». Детермінентні функції, що відповідають цим значенням L, S (і різним\(M_L, M_S\)), можуть бути побудовані шляхом застосування\(S_- \text{ and } L_-\) до цього «максимального» стану. Цей процес продовжують до тих пір, поки не будуть отримані всі стани і їх детермінентні хвильові функції.
Як показано вище, будь-яка\(p^2\) конфігурація породжує\(^3P^e, ^1D^e, \text{ and } ^1S^e\) рівні, які містять дев'ять, п'ять та один стан відповідно. Використання інструментів алгебри кутового моменту L і S дозволяє ідентифікувати хвильові функції, відповідні цим станам. Як детально показано в Додатку G, у випадку, якщо спін-орбітальна зв'язок змушує гамільтоніан, H, не їздити з L або з S, а лише з їх векторною сумою J = L+ S, то ці\(L^2 S^2 L_z S_z\) власні функції повинні бути зв'язаним (тобто рекомбінованим) для створення\(J^2 J_z\) власних станів. Кроки, необхідні для здійснення цієї муфти, розроблені та проілюстровані для наведеного вище випадку\(p^2\) конфігурації в Додатку G.
У випадку пари нееквівалентних p орбіталів (наприклад, у\(2p^13p^1\) конфігурації) виникне ще більше станів. Їх також можна знайти за допомогою інструментів, наведених вище. Їх мітки симетрії можуть бути отримані шляхом векторного зв'язку (див. Додаток G) спінових і орбітальних кутових моментів двох підсистем. Орбітальна зв'язок моменту моменту з l = 1 і l = 1 дає L = 2, 1 і 0 або D, P і S стани. Спіновий кутовий імпульс зв'язку з s = 1/2 і s = 1/2 дає S = 1 і 0, або триплетний і синглетний стани. Так, векторна зв'язок призводить до прогнозування того, що\(^3D^e, ^1D^e, ^3P^e, ^1P^e, ^3S^e, \text{ and } ^1S^e\) стани можуть утворюватися з пари нееквівалентних p орбіталей. Видно, що при залученні нееквівалентних орбіталів виникає більше станів; для еквівалентних орбіталів деякі детермінанти зникають, тим самим зменшуючи загальну кількість станів, що виникають.