8.4: Взаємодія конфігурації (CI) описує правильні електронні стани
- Page ID
- 22362
Найбільш часто використовуваним інструментом для введення таких просторових кореляцій в електронні хвильові функції називається конфігураційна взаємодія (CI); цей підхід описаний коротко пізніше в цьому розділі і досить докладно в Розділі 6. Коротко, один використовує (в принципі, повний, як показано PO Löwdin, Rev. Mod. Фіз. 32, 328 (1960)) набір N-електронних конфігурацій, які
- можуть бути утворені шляхом розміщення N електронів на орбіталі досліджуваного атома або молекули, і що
- володіти просторовою, спіновою та кутовою симетрією електронного стану, що цікавить.
Потім цей набір функцій використовується в лінійній варіаційній функції для досягнення за допомогою методики CI більш точного та динамічно правильного опису електронної структури цього стану. Наприклад, для опису основного стану 1S атома Be конфігурація 1s22s2 (яка дає опис середнього поля) доповнена включенням інших конфігурацій, таких як\( 1s^23s^2 \text{ , } 1s^22p^2 \text{ , } 1s^23p^2 \text{ , } 1s^22s^3s \text{ , } 3s^22s^2 \text{ , } 2p^22s^2, \) тощо, всі з яких мають загальну симетрію\(^1S\) спіна та кутового імпульсу. Збуджені\(^1S\) стани - це також комбінації всіх подібних конфігурацій. Звичайно, хвильова функція наземного стану переважає,\( |1s^22s^2|\) а збуджені стани містять домінантні внески з\(|1s^22s3s|\) конфігурацій тощо. Результуючі хвильові функції CI формуються так, як показано в Розділі 6, як лінійні комбінації всіх таких конфігурацій.
Для уточнення фізичної значущості змішування таких конфігурацій корисно розглянути, які виявлені дві найбільш важливі такі конфігурації для наземного стану 1S атома Be:
\[ \Psi \cong C_1 |1_s^22s^2| - C_2 \left[ |1s^22p_x^2| + |1s^22p_y^2| + |1s^22p_z^2| \right] . \]
Як доведено в розділі 13.III, цей опис електронної структури Be з двома конфігураціями еквівалентний опису того, що два електрони знаходяться в 1s орбіталі (з протилежними,\(\alpha \text{ and } \beta\) спинами), тоді як інша пара проживає в 2s-2p гібридних орбіталів (правильніше, поляризовані орбіталі) таким чином, що миттєво корелює свої рухи:
\ begin {вирівнювання}\ Psi\ cong\ dfrac {1} {6} C_1 |1s^2&\ {\ лівий [(2s-a2p_x)\ альфа (2s + a2p_x)\ бета - (2s - a2p_x)\ бета (2s + a2p_x)\ альфа\ праворуч]\\ &+\ лівий (2s + a2p_x)\ 2s - a2p_y)\ альфа (2с + a2p_y)\ бета - (2с - a2p_y)\ бета (2с + a2p_y)\ альфа\ справа]\\ &+\ ліворуч [(2s - a2p_z)\ альфа (2s + a2p_z)\ бета - (2с - a2p_z)\ бета - (2с - a2p_z)\ бета - (2s - a2p_ z)\ бета (2с + a2p_z)\ альфа\ праворуч]\} |,\ end {вирівнювання}
де\( a = \sqrt{3\dfrac{C_2}{C_1}}.\)
Так звані поляризовані орбітальні пари\((2s \pm a 2p_{x,y, \text{ or } z}\)) утворюються шляхом змішування в 2s орбітальної кількості\(2_{px,y, \text{ or } z}\) орбіти, причому амплітуда змішування визначається співвідношенням\(C_2 \text{ to } C_1\). Як буде детально описано в розділі 6, це співвідношення пропорційно величині зв'язку\( \langle |1s^22s^2 |H| 1s^22p^2|\rangle \) між двома конфігураціями і обернено пропорційно різниці енергії\( \left[ \langle |1s^22s^2 |H| 1s^22s^2| \rangle - \langle |1s^22p^2 |H| 1s^22p^2 |\rangle \right] \) для цих конфігурацій. Так, в цілому конфігурації, які мають схожі енергії (гамільтонові значення очікування) і пара сильно породжують сильно змішані поляризовані орбітальні пари. Результат формування таких поляризованих орбітальних пар описаний наочно нижче.
У кожному з трьох еквівалентних членів цієї хвильової функції один з валентних електронів рухається в орбіталі 2s+a2p, поляризованої в одному напрямку, тоді як інший валентний електрон рухається в орбіталі 2s-a2p, поляризованій у зворотному напрямку. Наприклад, перший термін\( \left[ (2s - a2p_x)\alpha (2s + a2p_x)\beta - (2s-a2p_x)\beta (2s + a2p_x)\alpha \right] \) описує один електрон, який займає\(2s-a2p_x\) поляризовану орбіталь, тоді як інший електрон займає\( 2s+a2p_x\) орбітальну. На цій картині електрони зменшують взаємне відштовхування кулонів, займаючи різні області простору; в картині середнього поля SCF обидва електрони знаходяться в одній і тій же 2s області простору. У цьому конкретному прикладі електрони проходять кутову кореляцію, щоб «уникнути» один одного. Той факт, що рівні кількості x, y та z орбітальної поляризації з'являються в Y - це те, що зберігає\(^1S\) симетрію хвильової функції.
Справа в тому, що хвильова функція СІ
\[ \Psi \cong C_1 |1s^22s^ - C_2 \left[ |1s^22p_x^2| + |1s^22p_y^2| + |1s^22p_z^2 | \right] \]
змішує дві його конфігурації з протилежним знаком має значення. Як буде видно пізніше в розділі 6, розв'язування рівняння Шредінгера за допомогою методу CI, в якому\( |1s^22s^2| \text{ and } |1s^22p^2|)\) використовуються дві конфігурації (наприклад,) дає початок двох розв'язків. Один наближає хвильову функцію основного стану; інший наближає збуджений стан. Перша - це та, яка змішує дві конфігурації з протилежним знаком.
Щоб зрозуміти, чому останній відрізняється вищою енергією, досить проаналізувати функцію форми.
\[ \Psi ' \cong C_1 |1s^22s^2| + C_2 \left[ |1s^22p_x^2| + |1s^22p_y^2| + |1s^22p_z^2| \right] \]
у спосіб, аналогічний вищевказаному. В цьому випадку можна показати, що
\ begin {вирівнювання}\ Psi '\ cong\ dfrac {1} {6} C_1 |1s^2&\ {\ лівий [(2s - ia2p_x)\ альфа (2s + ia2p_x)\ бета - (2s - ia2p_x)\ бета (2s + ia2p_x)\ альфа\ праворуч]\\ &+\ [(2s - ia2p_y)\ альфа (2с + ia2p_y)\ бета - (2с - ia2p_y)\ бета (2s + ia2p_y)\ альфа\ праворуч]\\ &+\ ліворуч [(2s - ia2p_z)\ альфа (2s + ia2p_z)\ бета - ( 2s - ia2p_z)\ бета (2s + ia2p_z)\ альфа\ праворуч] |\}. \ end {вирівняти}
Однак існує принципова різниця між поляризованими орбітальними парами,\( \phi_{\pm} = (2s \pm a2p_{x,y, \text{ or } z}) \) введені раніше, і відповідними функціями,\( \phi_{\pm}' = ( 2s \pm ia2p_{x, y \text{ or }z} ) \) що з'являються тут. Щільності ймовірності, втілені в колишньому
\[ |\phi_{\pm}|^2 = |2s|^2 + a^2 ||^2 \pm 2a(2s 2p_{x,y \text{ or } z}) \]
опишіть конструктивну (для + випадку) і деструктивну (для - випадку) суперпозицію ймовірностей 2s і 2p орбіталей. Щільність ймовірності\( \phi_{\pm}'\) є
\ begin {вирівнювання} |\ phi_ {\ pm} '|^2 &=\ ліворуч (2s\ pm ia2p_ {x, y\ текст {або} z}\ праворуч) *\ ліворуч (2s\ pm ia2p_ {x, y\ текст {або} z}\ праворуч)\\ &= |2s|^2 + a^2p_ {x, y\ text {x, y\ text {або} z} |^2. \ end {вирівняти}
Ці щільності ідентичні один одному і не описують поляризовані орбітальні щільності. Тому хвильова функція CI, яка змішує дві конфігурації з подібним знаком, при аналізі з точки зору орбітальних пар, поміщає електрони на орбіталі, щільність\( \phi_{\pm}' = \left( 2s \pm ia2p_{x,y, \text{ or }z} \right) \) яких не дозволяє електронам уникати один одного. Швидше, обидві орбіталі мають однакову\( |2s|^2 + a^2 |2p_{x,y, \text{ or } z}|^2\) просторову щільність, що породжує більш високу куломбічну енергію взаємодії для цього стану.