6.2: Діаграми орбітальної кореляції - витоки правил Вудворда-Гофмана
- Page ID
- 22389
Підключення енергетично впорядкованих орбіталів реагентів до орбіталів продуктів відповідно до елементів симетрії, які зберігаються протягом всієї реакції, дає орбітальну кореляційну діаграму.
У кожному з наведених вище прикладів зменшення симетрії відбувалося, коли молекула або атом наближалися і взаємодіяли з іншим видом. «Шляхом», по якому вважалося, відбувся цей підхід, характеризувалася симетрією в тому сенсі, що він зберігав певні елементи симетрії, знищуючи інші. Наприклад, зіткнення двох атомів азоту для отримання\(N_2\) чітко відбувається таким чином, що руйнує сферичну симетрію, але зберігає осьову симетрію. В іншому прикладі, використаному вище, молекула формальдегіду була постульована для розкладання вздовж шляху, який зберігає\(C_{2v}\) симетрію, руйнуючи осьову симетрію СО і\(H_2.\) Фактичне розкладання формальдегіду може відбуватися по якомусь іншому шляху, але якби воно відбувалося вздовж запропонований шлях, то аналіз симетрії, представлений вище, буде корисним.
Аналіз зменшення симетрії, описаний вище, дозволяє побачити нові орбітальні взаємодії, які виникають (наприклад, 2s та\(2p_z\) взаємодії в\(N + N \rightarrow N_2\) прикладі) у міру збільшення взаємодії. Це також дозволяє побудувати орбітальні кореляційні діаграми (ОКР), в яких орбіталі «реагентів» та «продуктів» є енергією, впорядкованою та позначеною симетріями, які зберігаються по всьому «шляху», а орбіталі потім корелюють шляхом малювання ліній, що з'єднують орбіталі заданої симетрії. , один за іншим у збільшенні енергії, від боку реагентів діаграми до сторони продуктів. Як зазначалося вище, такі орбітальні кореляційні діаграми відіграють центральну роль у використанні симетрії для прогнозування того, чи будуть фотохімічні та теплові хімічні реакції відчувати бар'єри активації вздовж запропонованих шляхів реакції (ця тема розглядається в розділі 12).
Щоб ще раз проілюструвати побудову ОКР, розглянемо p орбіталі 1,3- бутадієну, оскільки молекула зазнає дисротаційного закриття (зверніть увагу, що саме тут постулюється певний шлях; фактична реакція може відбуватися або не відбуватися вздовж такого шляху) з утворенням циклобутену. Уздовж цього шляху зберігається площина симетрії, яка розсікає і перпендикулярна\(C_2-C_3\) зв'язку, тому орбіталі реагенту та продукту маркуються як рівні-е або непарно під відображенням через цю площину. Неправильно маркувати орбіталі щодо їх симетрії під площиною, що містить чотири атоми С; хоча ця площина дійсно є операцією симетрії для реагентів та продуктів, вона не залишається дійсною симетрією протягом усього шляху реакції.
Малюнок 6.2.1: Вставте сюди підпис!
Чотири\(\pi\) орбіталі 1,3-бутадієну мають такі симетрії під збереженою площиною (див. Орбіталі на малюнку вище):\(\pi_1 = e, \pi_2 = 0, \pi_3 = e, \pi_4 = 0.\)\(\pi \text{ and } \pi\) *\(\sigma \text{ and } \sigma\) і* орбіталі циклобутану, які еволюціонують з чотирьох активних орбіталей 1,3-бутадієну мають наступну симетрію та енергетичний порядок:\(\sigma = e, \pi = e, \pi^\text{*} = 0, \sigma^\text{*} = 0.\) З'єднання цих орбіталів симетрією, починаючи з найнижчої енергії орбіталі і проходячи через орбіталь найвищої енергії, дає наступне ОКР:
Той факт, що найнижчі дві орбіталі реагентів, які є тими, що займають чотири\(\pi\) електрони реагенту, не співвідносяться з найнижчими двома орбіталями продуктів, які є орбіталями, зайнятими двома\(\sigma \text{ and two } \pi\) електронами продуктів, буде показано пізніше в розділі 12, щоб бути походження бар'єру активації для термічної дисротаційної перебудови (в якій чотири активні електрони займають ці найнижчі дві орбіталі) 1,3-бутадієну для отримання циклобутену.
Якщо реагенти можуть бути підготовлені, наприклад, шляхом фотолізу, у збудженому стані, що має орбітальну зайнятість,\(\pi_1^2 \pi_2^1 \pi_3^1,\) то реакція вздовж розглянутого шляху не матиме жодного бар'єру, накладеного симетрією, оскільки ця однозбуджена конфігурація корелює з єдино\(\sigma^2\pi^1\pi^{\text{*}1}\) збудженою конфігурацією продукти. Той факт, що конфігурації реагенту та продукту мають еквівалентний рівень збудження, призводить до відсутності обмежень симетрії на фотохімічно індуковану реакцію 1,3-бутадієну з отриманням циклобутену. На відміну від цього, теплова реакція, розглянута спочатку вище, має симетричний бар'єр, оскільки орбітальна заповненість змушена перебудовуватися (заповненням двох електронів) з хвильової функції наземного стану реагенту, щоб плавно еволюціонувати в продукт.
Слід підкреслити, що хоча ці міркування симетрії можуть дозволити передбачити бар'єри на реакційних потенційних енергетичних поверхнях, вони не мають нічого спільного з термодинамічними енергетичними відмінностями таких реакцій. Симетрія говорить про те, чи будуть накладені симетрією бар'єри вище і поза будь-якими термодинамічними енергетичними відмінностями. Ентальпії утворення реагентів і продуктів містять інформацію про загальний енергетичний баланс реакції.
Як ще один приклад ОКР розглянемо реакцію\(N + N \rightarrow N_2\) рекомбінації, згадану вище. Орбіталі атомів спочатку повинні бути позначені відповідно до групи осьового обертання (включаючи операцію інверсії, оскільки це гомонуклеарна молекула). Орбіталі ядра 1s - це симетрія, пристосована для створення\(1\sigma_g \text{ and } 1\sigma_u\) орбіталів (число 1 використовується для вказівки на те, що це найнижчі енергетичні орбіталі відповідних симетрій); орбіталі 2s генерують\(2\sigma_g \text{ and } 2\sigma_u\) орбіталі; орбіталі 2p об'єднуються\(3\sigma_g\), щоб вийти, пара\(1\pi_u\) орбіталів, a пара\(1\pi_g\) орбіталів, і\(3\sigma_u\) орбітальний, чий зв'язок, незв'язуючий і антизв'язуючий характер були детально описані раніше. У двох відокремлених атомах азоту дві орбіталі, отримані від атомних орбіталів 2s, вироджуються, а шість орбіталів, отриманих від 2p орбіталів атомів азоту, вироджуються. При рівноважної геометрії\(N_2\) молекули ці виродження піднімаються, залишаються тільки виродження\(1\pi_u \text{ and } 1\pi_g\) орбіталей, які продиктовані виродженням +m і -m орбіталей всередині групи осьового обертання.
Коли один йде всередину повз рівноважну довжину зв'язку\(N_2\), до межі unitedatom, в якій два ядра азоту зливаються для отримання кремнієвого ядра, енергія впорядкування орбіталів змінюється. Маркування орбіталів атома кремнію відповідно до групи осьового обертання, можна виявити, що 1s є\(\sigma_g , \text{ the 2s is } \sigma_g ,\text{ the 2p orbitals are } \sigma_u \text{ and } \pi_u\), орбіталь 3s є\(\sigma_g\), орбіталі 3p є\(\sigma_u \text{ and } \pi_u ,\text{ and the 3d orbitals are } \sigma_g , \pi_g , \text{ and } \delta_g.\) Наступний ОКР отримують, коли один з'єднує орбіталі двох відокремлених атомів азоту (належним чином симетрія адаптована) до тих \(N_2\)молекули і врешті-решт до атома кремнію.
Малюнок 6.2.3: Вставте сюди підпис!
Той факт, що межі відокремленого атома та об'єднаного атома передбачають кілька перетинів в ОКР, може бути використаний для пояснення бар'єрів у кривих потенційної енергії таких двоатомних молекул, які виникають на коротких міжядерних відстанях. Слід зазначити, що 3p орбіталі\(\pi_u\) симетрії атома кремнію та його 3d орбіталі\(\sigma_g \text{ and } \delta_g\) симетрії корелюють з орбіталями вищої енергії\(N_2\) не з валентними орбіталями цієї молекули, і що 3su антизв'язуюча орбіталь N2 корелює з більш високою енергією орбіталі Кремній (зокрема, його 4p орбітальний).