6.1: Зменшення симетрії вздовж шляхів реакції
- Page ID
- 22388
Коли фрагменти збираються разом, утворюючи більшу молекулу, змінюється симетрія ядерного каркаса (нагадаємо симетрію кулонівського потенціалу, який відчувають електрони, залежить від місць розташування ядер). Однак в деяких випадках певні елементи симетрії зберігаються протягом усього шляху, що з'єднує фрагменти і молекулу продукту. Ці збережені елементи симетрії можуть бути використані для позначення орбіталів протягом всієї «реакції».
Точкові групи, осьові та повні обертання групові симетрії, які виникають у нелінійних молекулах, лінійних молекулах та атомах, відповідно, забезпечують квантові числа або мітки симетрії, які можуть бути використані для характеристики орбіталів, відповідних кожному такому виду. У фізичному випадку, такому як взаємодія із зовнішнім електричним або магнітним полем або хімічним процесом, таким як зіткнення або реакція з іншим видом, атом або молекула можуть зазнати зміни в навколишньому середовищі, що спричиняє електростатичний потенціал, який відчувають його орбіталі, має нижчу симетрію. ніж у ізольованого атома або молекули. Наприклад, коли атом взаємодіє з іншим атомом, утворюючи двоатомну молекулу або просто для обміну енергією під час зіткнення, середовище кожного атома змінюється від сферично симетричного до осіально-симетричного. Коли молекула формальдегіду піддається одномолекулярному розкладанню з утворенням\(CO + H_2\) уздовж шляху, який зберігає\(C_{2v}\) симетрію, орбіталі фрагмента СО еволюціонують від\(C_{2v}\) симетрії до осьової симетрії.
Тому важливо мати можливість позначити орбіталі атомів, лінійних та нелінійних молекул з точки зору їх повної симетрії, а також з точки зору груп, відповідних ситуаціям нижчої симетрії. Це можна зробити, знаючи, як уявлення вищої групи симетрії розкладаються на уявлення нижчої групи. Наприклад,\(Y_{l,m}\) функції, відповідні для сферичної симетрії, які належать до виродженої множини 2l+1 складка в цій вищій симетрії, розкладаються на подвійно вироджені пари функцій\(Y_{l,l} , Y_{l,- l} ; Y_{l,l-1} , Y_{l,-1+1}\); тощо, плюс одна невироджена функція\(Y_{l,0}\), в осьовій симетрії. Більше того, тому що\(L^2\) більше не комутується з гамільтоном, тоді як\(L_z\) робить, орбіталі з різними l-значеннями, але однаковими m-значеннями можуть бути пов'язані. Оскільки\(N_2\) молекула утворюється з двох атомів N, 2s та\(2p_z\) орбіталі, обидва з яких належать до однієї\((\sigma)\) симетрії в групі осьового обертання, але які мають різну симетрію в сферичній симетрії ізольованого атома, можуть змішуватися, утворюючи орбітальну зв'язок sg, su антизв'язування, як а також\(\sigma_g\) і\(\sigma_u\) незв'язуючі орбіталі однієї пари. Той факт, що 2s та 2p мають різні l-значення, більше не розпаковує ці орбіталі, як це було для ізольованих атомів, оскільки l вже не є «хорошим» квантовим числом.
Інший приклад зниженої симетрії забезпечується змінами, які відбуваються у вигляді\(H_2O\) фрагментів на OH і H. Орбіталі\(\sigma\) зв'язку\((a_1 \text{ and } b_2)\) і в площині самотня пара\((a_1)\) і\(\sigma\) * антизв'язування\((a_1 \text{ and } b_2) \text{ of } H_2O\) стають a' орбіталями (див. Малюнок нижче); поза площиною\(b_1\) Одинока пара орбітальна стає «(в додатку IV Електронні спектри та електронна структура багатоатомних молекул, Г. Герцберг, Ван Ностранд Рейнхолд Ко., Нью-Йорк, Нью-Йорк (1966) наведені таблиці, які дозволяють визначити, як конкретні симетрії вищої групи еволюціонують в симетрії нижня група).
Малюнок 6.1.1: Вставте сюди підпис!
Щоб додатково проілюструвати ці моменти, що стосуються орбітальної симетрії, розглянемо вставку СО\(H_2\) вздовж шляху, який зберігає\(C_{2v}\) симетрію. Коли відбувається введення, вироджені\(\pi\) зв'язкові орбіталі СО стають\(b1 \text{ and } b_2\) орбіталями. \(\pi\)Антизв'язуючими* орбіталями СО також стають\(b_1 \text{ and } b_2\). Орбіталі\(\sigma_g\) зв'язку та Орбіталі реагенту\(H_2CO\) є енергетично впорядкованими та маркованими відповідно до\(C_{2v}\) симетрії на малюнку, показаному нижче, як і орбіталі продукту\(H_2\) + СО.\(H_2 \text{ becomes } a_1\)\(\sigma_u \text{ antibonding } H_2 \text{ orbital becomes } b_2.\)
Малюнок 6.1.2: Вставте сюди підпис!
Коли ці орбіталі з'єднані відповідно до їх симетрії, як показано вище, одна орбітальна реагент до одного продукту орбіталі, починаючи з низькоенергетичних орбіталів і працюючи на збільшення енергії, формується орбітальна кореляційна діаграма (ОКР). Ці діаграми відіграють важливу роль у аналізі того, чи матимуть реакції симетричні енергетичні бар'єри на своїх потенційних енергетичних поверхнях вздовж шляху реакції, розглянутого в аналізі симетрії. Суть цього аналізу, який детально висвітлений у главі 12, можна зрозуміти, помітивши, що шістнадцять електронів наземного стану\(H_2CO\) не займають свої орбіталі з однаковою схемою заповнення, симетрією за симетрією, як це роблять шістнадцять електронів наземного стану\(H_2\) + СО. Зокрема,\(H_2CO\) місця пари електронів у другому\(b_2 \text{ orbital while } H_2 + CO\) немає; з іншого боку,\(H_2\) + СО поміщає два електрони в шостий не\(a_1 \text{ orbital while } H_2CO\) робить. Невідповідність орбіталей поблизу\(5a_1, 6a_1, \text{ and } 2b_2\) орбіталей є джерелом невідповідності в електронних конфігураціях наземних станів\(H_2CO \text{ and } H_2\) + СО. Ці невідповідності породжують, як показано в главі 12, енергетичні бар'єри, спричинені симетрією, на поверхні енергії потенціалу\(H_2CO \rightarrow H_2 + CO\) реакції.