5.4: Атоми
- Page ID
- 22430
Атоми належать до групи симетрії повного обертання; це робить їх аналіз симетрії найбільш складним для лікування.
При переході від лінійних молекул до атомів виникають додаткові елементи симетрії. Зокрема, потенційне поле, яке відчуває електрон в орбіталі, стає інваріантним до обертань довільних величин навколо осей x, y та z; у випадку з лінійною молекулою воно є інваріантним лише до обертань положення електрона навколо осі симетрії молекули (осі z). Ці інваріантності, звичайно, викликані сферичною симетрією потенціалу будь-якого атома. Ця додаткова симетрія потенціалу змушує гамільтоніан комутувати з усіма трьома компонентами кутового імпульсу електрона:
- \([L_x, H] =0\)
- \([L_y, H] =0\)
- \([L_z, H] =0\)
Це просто показати, що H також комутує з оператором\(L^2\), визначеним як сума квадратів трьох окремих складових моменту моменту.
\[L^2 = L_x^2 + L_y^2 + L_z^2\]
Тому що\(L_x\)\(L_y\), і\(L_z\) не їздити один з одним, орбіталі, які є власними функціями H, не можуть бути одночасними власними функціями всіх трьох операторів моменту моменту. Однак, тому що\(L_x\)\(L_y\), і\(L_z\) зробити комутувати з\(L^2\), орбіталі можуть бути знайдені, які є власними функціями H, of\(L^2\) і будь-якого одного компонента L; це умовність вибрати\(L_z\) як оператор, який, поряд з H і\(L^2\), утворюють взаємно комутативна операторна множина, орбіталі якого є одночасними власними функціями.
Отже, для будь-якого атома орбіталі можуть бути позначені як l, так і m квантовими числами, які відіграють ту роль, яку мітки точкових груп робили для нелінійних молекул і\(\lambda\) зробили для лінійних молекул. Оскільки (i) оператор кінетичної енергії в електронному гамільтоніані явно містить\(\frac{L^2}{2m_er^2}\), (ii) гамільтоніан не містить додаткових\(L_z , L_x, \text{ or } L_y\) факторів, і (iii) потенційна енергетична частина гамільтоніана сферично симетрична (і комутується з\(L^2 \text{ and } L_z\)), енергії атомних Орбіталі залежать від l квантового числа і не залежать від m квантового числа. Це джерело 2л+1- кратного виродження атомних орбіталей.
Кутова частина атомних орбіталей описується термінами сферичних гармонік\(Y_{l,m}\); тобто кожна атомна орбіталь\(\phi\) може бути виражена як
\[ \phi_{n,l,m} = Y_{l,m}(\theta,\varphi)R_{n,l}(r). \]
Явні розв'язки для Yl, m і для радіальних хвильових функцій\(R_{n,l}\) наведені в додатку B. Змінні\(r,\theta,\varphi\) дають положення електрона на орбіті в сферичних координатах. Ці кутові функції, як обговорювалося раніше, пов'язані з декартовими (тобто просторово орієнтованими) орбіталями простими перетвореннями; наприклад, орбіталі з l=2 і m = 2,1,0, -1, -2 можуть бути виражені через\(d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}, d_{xx-yy} , \text{ and } d_{zz}\) орбіталі. Будь-який набір орбіталів є прийнятним у тому сенсі, що кожна орбіталь є власною функцією H; перетворення в межах виродженого набору орбіталів не руйнують функцію Гамільтонова власна функція. Орбітальна множина, позначена l і m квантовими числами, є найбільш корисною, коли людина має справу з ізольованими атомами (які мають сферичну симетрію), оскільки m тоді є дійсною міткою симетрії, або з атомом в локальному середовищі, яке є осьово симетричним (наприклад, в лінійній молекулі), де m квантове число залишається корисна симетрія мітки. Декартові орбіталі є кращими для опису атома в локальному середовищі, який демонструє нижчу за осьову симетрію (наприклад, атом, що взаємодіє з двоатомною молекулою в\(C_{2v}\) симетрії).
Радіальна частина орбіти\(R_{n,l}\) (r), а також орбітальна енергія\(\varepsilon_{n,l}\) залежать від l, оскільки сам гамільтоніан містить\( \frac{l(l+1)\hbar^2}{2m_er^2}\); вони не залежні від m, оскільки гамільтоніан не має m-залежності. Для зв'язаних орбіталей\(R_{n,l}\) (r) розпадається експоненціально для великих r (as\( e^{-2r\sqrt{2}\varepsilon_{n,l}} \)), а для незв'язаних (розсіюючих) орбіталів він є коливальним при великих r з періодом коливань, пов'язаним з довжиною хвилі ДеБроля електрона. У\(R_{n,l}\) (r) є (n-l-1) радіальні вузли, що лежать між r=0 і\(r=\infty\). Ці вузли забезпечують диференціальну стабілізацію low-l орбіталей над високими l орбіталями одного і того ж головного квантового числа n, тобто проникнення зовнішніх оболонок більше для low-l орбіталів, оскільки вони мають більше радіальних вузлів; внаслідок цього вони мають більшу амплітуду поблизу атомного ядра і, таким чином, відчувають посилене тяжіння до позитивного ядерного заряду.
Середній розмір (тобто\(\langle r \rangle\):
\[ \langle r \rangle = \int R^2_{n,l}r r^2 dr) \]
орбітальної сильно залежить від\(n\), слабо від\(l\) і незалежний від\(m\). Це також сильно залежить від ядерного заряду і від потенціалу, виробленого іншими електронами. Цей потенціал часто якісно характеризується з точки зору ефективного ядерного заряду,\(Z_{eff}\) який є справжнім ядерним зарядом атома Z мінус скринінговий компонент,\(Z_{sc}\) який описує відштовхуючий ефект електронної густини, що лежить радіально всередині досліджуваного електрона. Оскільки для заданого n орбіталі low-l проникають ближче до ядра, ніж орбіталі з високими l, вони мають більш високі\(Z_{eff}\) значення (тобто менші\(Z_{sc}\) значення) і відповідно менші середні розміри і більші енергії зв'язку.