5.3: Лінійні молекули
- Page ID
- 22441
Лінійні молекули відносяться до групи осьового обертання. Їх симетрія є проміжною за складністю між нелінійними молекулами і атомами.
Для лінійних молекул симетрія електростатичного потенціалу, що забезпечується ядрами та іншими електронами, описується або\(C_{\infty n} \text{ or } D_{\infty h}\) групою. Суттєва відмінність цих груп симетрії від груп скінченних точок, що характеризують нелінійні молекули, полягає в тому, що електростатичний потенціал, який відчуває електрон, є інваріантним до обертань будь-якої кількості навколо молекулярної осі (тобто V (\(\gamma +\delta \gamma ) =V(\gamma\)), для будь-якого приріст кута\(\delta\gamma\)). Це означає, що оператор,\(C_{\delta\gamma}\) який генерує обертання азимутального кута\(\gamma\) електрона на величину\(\delta\gamma\) навколо молекулярної осі, комутується з гамільтоном [h,\(C_{\delta\gamma}\)] =0. \(C_{\delta\gamma}\)можна записати термінами квантового механічного оператора,\(L_z = -i\hbar \frac{\partial}{\partial \gamma}\) що описує орбітальний момент моменту електрона навколо молекулярної (z) осі:
\[ C_{\delta\gamma}= e^{i\delta\gamma\dfrac{L_z}{\hbar}}. \]
Тому\(C_{\delta\gamma}\) що їздить з Гамільтоніан і\(C_{\delta\gamma}\) може бути написаний з точки зору\(L_z , L_z\) повинні їздити з Гамільтоніан. В результаті молекулярні орбіталі\(\phi\) лінійної молекули повинні мати власні функції z-складової моменту моменту\(L_z\):
\[ -i\hbar\dfrac{\partial}{\partial y}| \phi \rangle = m\hbar | \phi \rangle. \]
Електростатичний потенціал не є інваріантним при обертаннях електрона навколо осей x або y (перпендикулярних до молекулярної осі), тому\(L_x \text{ and } L_y\) не комутуйте з гамільтоном. Тому\(L_z\) забезпечує лише «хороше квантове число» у тому сенсі, що оператор\(L_z\) комутує гамільтоніан.
Підсумовуючи, молекулярні орбіталі лінійної молекули можуть бути позначені їх m квантовим числом, яке відіграє ту ж роль, що і мітки групи точок для нелінійних багатоатомних молекул, і що дає власне значення кутового моменту орбіталі навколо осі симетрії молекули. Оскільки кінетична енергетична частина гамільтоніана містить\( \frac{\hbar^2}{2m_er^2}\frac{\partial^2}{\partial \gamma^2} \), тоді як потенційна енергетична частина не залежить від\(\gamma\), енергії молекулярних орбіталей залежать від квадрата m квантового числа. Таким чином, пари орбіталів з m = ± 1 енергетично вироджуються; пари з m = ± 2 вироджуються і т. Д. Абсолютне значення m, від чого залежить енергія, називається\(\lambda\) квантовим числом. Молекулярні орбіталі з\(\lambda = 0 \text{ are called } \sigma\) орбіталями; ті, що мають\(\lambda = 1 \text{ are } \pi\) орбіталі; а ті з\(\lambda\) = 2 -\(\delta\) орбіталі.
Так само, як і у випадку з нелінійними поліатомними молекулами, атомні орбіталі, які складають дану молекулярну орбіталь, повинні мати таку ж симетрію, як і молекулярна орбіталь. Це означає, що\(\sigma,\pi, \text{ and } \delta\) молекулярні орбіталі утворюються через LCAO-MO з m=0, m = ± 1, і m = ± 2 атомних орбіталей відповідно. Наприклад, у двоатомній\(N_2\) молекулі орбіталі ядра мають\(\sigma\) симетрію, як і молекулярні орбіталі, утворені з 2s та\(2p_z\) атомних орбіталів (або їх гібридів) на кожному атомі азоту. Молекулярні орбіталі, утворені з атомних (атомних\(2p_{-1} =(2p_x- i2p_y) \text{ and the } 2p_{+1} = (2p_x + i2p_y\)) орбіталів, мають p симетрію і мають m = -1 і +1.
Для одноядерних двоатомних молекул та інших лінійних молекул, які мають центр симетрії, операція інверсії (при якій координати електрона інвертуються через центр симетрії молекули) також є операцією симетрії. Кожна результуюча молекулярна орбіталь може бути також позначена квантовим числом, що позначає її парність щодо інверсії. Для цього ярлика використовуються символи g (для gerade або even) і u (для ungerade або odd). Знову ж таки\(N_2\), основні орбіталі мають\(\sigma_g \text{ and } \sigma_u\) симетрію, а зв'язкові та антизв'язуючі\(\sigma\) орбіталі, утворені з 2s та\(2p_\sigma\) орбіталів на двох атомах азоту, мають\(\sigma_g \text{ and } \sigma_u\) симетрію.
Зв'язуюча\(\pi\) молекулярна орбітальна пара (з m = +1 і -1) має\(\pi_u\) симетрію, тоді як відповідна антизв'язуюча орбітальна має\(\pi_g\) симетрію. Приклади таких молекулярно-орбітальних симетрій наведені вище.
Використання гібридних орбіталів можна проілюструвати у випадку лінійної молекули, розглянувши\(N_2\) молекулу. Оскільки дві\(\pi\) склеювальні та антизв'язуючі молекулярні орбітальні пари беруть участь у\(N_2\) (одна з m = +1, одна з m = -1), теорія VSEPR направляє одну, щоб сформувати sp гібридні орбіталі з кожної з 2s атома азоту і\(2p_z\) (яка також є орбіталлю 2p з m = 0) орбіталями. Ігноруючи основні орбіталі, які мають\(\sigma_g \text{ and } \sigma_u\) симетрію, як зазначено вище, один потім симетрія адаптує чотири sp гібриди (два від кожного атома) для побудови однієї\(\sigma_g\) орбіти, що включає зв'язуючу взаємодію між двома sp гібридами, спрямованими один на одного, антизв'язуючу\(\sigma_u\) орбіту за участю того ж пара орбіталів sp, але в поєднанні з протилежними ознаками,\(\sigma_g\) незв'язкова орбіталь, що складається з двох sp гібридів, вказаних далеко від міжатомної області в поєднанні з подібним знаком, і незв'язної\(\sigma_u\) орбіти, виготовленої з останніх двох sp гібридів в поєднанні з протилежними ознаками. Потім дві\(2p_m\) орбіталі (m = +1 і -1) на кожному атомі азоту є симетрією, адаптованою для отримання пари зв'язкових\(\pi_u\) орбіталів (з m = +1 і -1) та пари антизв'язуючих\(\pi_g\) орбіталів (з m = +1 і -1). Ця адаптація гібридизації та симетрії тим самим зменшує світську проблему 8x8 (яка була б 10x10, якби основні орбіталі були включені) у\(\sigma_g\) проблему 2x2 (одне склеювання та одне незв'язування),\(\sigma_u\) проблему 2x2 (одне склеювання та одне незв'язування), ідентичну пару\(\pi_u\) проблем 1x1 (склеювання), і ідентична пара\(\pi_g\) проблем 1x1 (антібондинг).
Інший приклад еквівалентності серед різних гібридних і атомних орбітальних точок зору дає молекула СО. Використовуючи, наприклад, гібридні орбіталі sp на C і O, отримують картину, в якій є: дві основні\(\sigma\) орбіталі, що відповідають орбіталям O-атома 1s і C-atom 1s; одне з'єднання СО, дві незв'язуючі та одна CO антизв'язуючі орбіталі, що виникають з чотирьох sp гібридів; пара зв'язку та пара антизв'язуючі\(\pi\) орбіталі, утворені з двох орбіталів p на O та двох p орбіталів на C. Альтернативно, використовуючи\(sp^2\) гібриди як на C, так і на O, отримують: дві основні\(\sigma\) орбіталі, як зазначено вище; зв'язок СО і антизв'язуюча орбітальна пара, утворена з\(sp^2\) гібридів, які спрямовані вздовж CO зв'язку; і єдиний зв'язок і\(\pi\) антизв'язуючий\(\pi^{\text{*}}\) орбітальний набір. Решта дві\(sp^2\) орбіталі на C і дві на O можуть бути симетрії адаптовані шляхом формування ± комбінацій всередині кожної пари для отримання:\(a_1\) незв'язної орбіталі (від комбінації +) на кожному з C і O, спрямованих від осі зв'язку CO; і\(p_\pi\) орбіталі на кожному з C і O, які можуть згодом перекриваються з утворенням другої\(\pi\) склеювальної і\(\pi^{\text{*}}\) антібондинговой орбітальної пари.
З наведених вище прикладів повинно бути зрозуміло, що незалежно від того, які конкретні гібридні орбіталі ви вирішите використовувати для концептуалізації орбітальних взаємодій молекули, симетрія в кінцевому підсумку повертається, щоб змусити формувати належні симетрії адаптовані комбінації, що, в свою чергу, надає різні точки зору. еквівалент. У наведених вище прикладах і в декількох попередніх прикладах адаптація симетрії, наприклад,\(sp^2\) орбітальних пар (наприклад,\(sp_L^2 ± sp_R^2\)) породжених орбіталів чистої просторової симетрії. Насправді симетрія, що поєднує гібридні орбіталі таким чином, означає формування інших гібридних орбіталів. Наприклад, наведені вище ± комбінації\(sp^2\) гібридів, спрямованих вліво (L) та вправо (R) деякої осі зв'язку, генерують новий гібрид sp, спрямований вздовж осі зв'язку, але протилежний\(sp^2\) гібриду, який використовується для формування зв'язку, і негібридизовану орбіталь p, спрямовану вздовж напрямку L-to-R. У прикладі СО ці комбінації\(sp^2\) гібридів на O і C дають sp гібриди на O і C і\(p_\pi\) орбіталі на O і C.