5.1: Топологія орбітальної взаємодії
- Page ID
- 22440
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
Орбітальні взаємодії визначають, скільки і які молекулярні орбіталі матимуть низьку (зв'язування), проміжну (не зв'язуючу) та вищу (антизв'язуючу) енергії, причому всі енергії розглядаються відносно енергій складових атомних орбіталів. Загальні закономірності, які спостерігаються в більшості з'єднань, можна узагальнити наступним чином:
- Якщо розщеплення енергії між атомними орбіталями даного атома з однаковим основним квантовим числом невеликі, гібридизація може легко відбутися для отримання гібридних орбіталів, які спрямовані на (і, можливо, подалі від) інших атомів молекули. У елементах першого ряду (Li, Be, B, C, N, O і F) розщеплення 2с-2p невелике, тому гібридизація поширена. На відміну від цього, для Ca, Ga, Ge, As і Br він зустрічається рідше, тому що розщеплення 4s-4p більше. Орбіталі, спрямовані на інші атоми, можуть утворювати склеювання та антизв'язуючі мос; ті, що спрямовані до жодних інших атомів, утворюватимуть незв'язні молекулярні орбіталі.
- Намагаючись отримати якісну картину електронної структури будь-якої даної молекули, вигідно почати з гібридизації атомних орбіталів тих атомів, які містять більше одного ао у своїй валентній оболонці. Тільки ті атомні орбіталі, які не беруть участі в р-орбітальних взаємодіях, повинні бути настільки гібридизованими.
- Атомні або гібридні орбіталі, які не спрямовані в s-взаємодію до інших атомних орбіталів або гібридів на сусідніх атомах, можуть брати участь у p-взаємодіях або в незв'язних взаємодіях.
- Пари атомних орбіталів або гібридних орбіталів на сусідніх атомах, спрямованих один до одного, взаємодіють, утворюючи зв'язкові та антизв'язуючі орбіталі. Чим більше орбітальна зв'язок лежить нижче ао або гібридної орбіти нижчої енергії, що бере участь в її утворенні, тим вище антизв'язуюча орбіталь лежить вище енергії ao або гібридної орбіти.
Наприклад, у формальдегіду один утворює\(sp^2\) гібриди на атомі С; на атомі O, або sp гібриди (з однією p орбітальної «зарезервованою» для використання у формуванні\(\pi \text{ and } \pi^{\text{*}}\) орбіталів, а інший p орбітальної для використання в якості незв'язкової орбіти, що лежить в площині\(H_2CO\) Молекула) або\(sp^2\) гібриди (з рештою p орбіталі, зарезервованої для\(\pi \text{ and } \pi^{\text{*}}\) орбіталів). Атоми Н використовують свої 1s орбіталі, оскільки гібридизація для них нездійсненна. Атом С чітко використовує свої\(sp^2\) гібриди для формування двох СН і одного\(\sigma\) зв'язку СО - антизв'язуючих орбітальних пар.
Атом O використовує один зі своїх sp або\(sp^2\) гібридів для формування\(\sigma\) зв'язку CO та антибонду. Коли sp гібриди використовуються для концептуалізації зв'язку, інший sp гібрид утворює одиничну парну орбітальну, спрямовану від осі зв'язку CO; один з атомних p орбіталів бере участь в\(\pi \text{ and } \pi^{\text{*}}\) орбіталі CO, а інший утворює в площині незв'язну орбіталь. Крім того, коли використовуються\(sp^2\) гібриди, два\(sp^2\) гібриди, які не взаємодіють з\(sp^2\) орбітою С-атома, утворюють дві незв'язні орбіталі. Отже, остаточна картина склеювання, незв'язування та антизв'язуючих орбіталів не залежить від того, які гібриди використовують як проміжні продукти.
Як інший приклад, орбіталі 2s та 2p на двох атомах N\(N_2\) можуть бути сформовані в пари sp гібридів на кожному атомі N плюс пара\(p_{\pi}\) атомних орбіталів на кожному атомі N. Гібриди sp, спрямовані до іншого атома N, породжують зв'язкові\(\sigma \text{ and antibonding } \sigma^{\text{*}}\) орбіталі, а гібриди sp, спрямовані від іншого атома N, дають незв'язні\(\sigma\) орбіталі. \(_\pi\)Орбіталі p, які складаються з 2p орбіталей на атомах N, спрямованих перпендикулярно осі зв'язку N-N, виробляють зв'язкові\(\pi \text{ and antibonding } \pi^{\text{*}}\) орбіталі. - Взагалі\(\sigma\) взаємодії для заданої пари взаємодіючих атомів сильніші, ніж\(\pi\) взаємодії (які, в свою чергу, сильніші за\(\delta\) взаємодії тощо) для будь-яких заданих множин (тобто основного квантового числа) атомних орбіталей, які взаємодіють. Отже,\(\sigma\) склеювальні орбіталі (що походять із заданого набору aos) лежать нижче орбіталів\(\pi\) зв'язку, а\(\sigma^{\text{*}}\) орбіталі лежать над\(\pi^{\text{*}}\) орбіталями, які виникають з тих самих наборів aos. У\(N_2\) прикладі\(\sigma\) зв'язкова орбіта, утворена з двох sp гібридів, лежить нижче\(\pi\) зв'язкової орбіти, але\(\pi^{\text{*}}\) орбітальна лежить нижче\(\sigma^{\text{*}}\) орбіти. У\(H_2CO\) прикладі дві орбіталі зв'язку CH та одна CO мають низьку енергію; орбіталь\(\pi\) зв'язку СО має наступну найнижчу енергію; дві орбіталі O-атома, що не зв'язуються, мають проміжну енергію;\(\pi^{\text{*}}\) орбіталь СО має дещо вищу енергію; і два CH і один CO антизв'язування орбіталі володіють найвищими енергіями.
- Якщо дана ао або гібридна орбіта взаємодіє з орбіталями або пов'язана з орбіталями на більш ніж одному сусідньому атомі, може відбутися багатоцентровий зв'язок. Наприклад, в\(p_\pi\) алліловому радикалі орбіталь центрального атома вуглецю з'єднана з\(p_\pi\) орбіталями на обох сусідніх атомах; в\(Li_3\) лінійному 2-й орбіталі центрального атома Лі взаємодіє з 2s орбіталями на обох кінцевих атомах Li; в трикутних\(Cu_3\), 2s орбіталі на кожному Cu атомна пара до кожного з двох інших атомів 4s орбіталей.
- Багатоцентровий зв'язок, який включає «лінійні» ланцюги, що містять атоми N (наприклад, як у сполучених поліенах або в ланцюгах атомів Cu або Na, для яких валентні орбіталі на одному атомі взаємодіють з орбіталями його сусідів з обох сторін), породжує mo енергетичні закономірності, в яких є N/2 (якщо N парний) або\(N/2 -1\) нерегенеративні зв'язкові орбіталі і така ж кількість антібондингових орбіталей (якщо N непарна, існує також єдина незв'язуюча орбіталь).
- Багатоцентровий зв'язок, який включає в себе «циклічні» ланцюги атомів N (наприклад, як у циклічних сполучених поліенах або в кільцях атомів Cu або Na, для яких валентні орбіталі на одному атомі взаємодіють з орбіталями його сусідів з обох сторін, а вся сітка утворює замкнутий цикл), породжує mo енергетичні закономірності, в яких це найнижча нерегенеративна орбітальна, а потім прогресування подвійно вироджених орбіталів. Якщо N непарна, ця прогресія включає (N- 1) /2 рівні; якщо N парне, є (N-2) /2 подвійно вироджені рівні і остаточний невироджений найвищий орбітальний. Ці моделі та ті, що з'являються в лінійному багатоцентровому склеюванні, узагальнені на малюнках, показаних нижче.
Малюнок 5.1.1: Вставте сюди підпис!
- У розширених системах, таких як тверді тіла, орбіталі на основі атомів поєднуються, як зазначено вище, утворюючи так звані «смуги» молекулярних орбіталей. Ці смуги є безперервними, а не дискретними, як у вищезазначених випадках за участю малих полієнів. Енергія «поширення» в межах смуги залежить від перекриття між орбіталями на основі атомів, які утворюють смугу; велике перекриття породжує велику ширину смуги, тоді як мале перекриття створює вузьку смугу. У міру переміщення від нижньої (тобто нижньої енергетичної частини) смуги до верхньої, кількість вузлів у відповідній смузі орбітальної збільшується, внаслідок чого зменшується її характер зв'язку. На малюнку, показаному нижче, проілюстровані смуги металу, такого як Ni (з 3d, 4s та 4p орбіталями). D-орбітальна смуга вузька, оскільки 3d орбіталі невеликі і, отже, не перекриваються помітно; смуги 4s та 4p ширші, оскільки більші орбіталі 4s та 4p більшою мірою перекриваються. D-смуга розділена на\(\sigma, \pi, and \delta\) компоненти, що відповідають характеру взаємодій перекриття між складовими атомарними d орбіталями. Аналогічним чином p-діапазон розбивається на\(\sigma \text{ and } \pi\) компоненти. Ширина\(\sigma\) компонентів кожної смуги більша, ніж у\(\pi\) компонентів, оскільки відповідні взаємодії\(\sigma\) перекриття сильніші. Інтенсивності смуг при енергії Е вимірюють щільності станів при цьому Е. Загальна інтегрована інтенсивність під заданою смугою є мірою загальної кількості атомних орбіталей, що утворюють смугу.
Малюнок 5.1.2: Вставте сюди підпис!