4.3: Розміри та енергії
- Page ID
- 22352
Розмір (наприклад, середнє значення або очікуване значення відстані від атомного ядра до електрона) атомної орбіти визначається насамперед її головним квантовим числом n і силою потенціалу, що притягує електрон в цій орбіталі до атомного центру (який має деяку l-залежність теж). Енергія (з негативними енергіями, відповідними зв'язаним станам, в яких електрон прикріплений до атома з позитивною енергією зв'язку і позитивними енергіями, відповідними незв'язаним станам розсіювання) також визначається n і електростатичним потенціалом, що виробляється ядром і іншим електронів. Кожен атом має нескінченний набір орбіталей кожного l квантового числа, починаючи від тих з низькою енергією та малим розміром до тих, у кого більша енергія та більший розмір.
Атомні орбіталі - це рішення рівняння Шредінгера на орбітальному рівні, в якому електрон рухається в потенційному енергетичному полі, забезпеченому ядром та всіма іншими електронами. Розглянуто такі одноелектронні рівняння Шредінгера, які стосуються якісних та напівемпіричних моделей електронної структури у додатку F. Сферична симетрія потенціалу одного електрона, відповідного атомам та атомним іонам, є те, що робить множини атомних орбіталів виродженими. Такі виродження виникають і в молекулах, але ступінь виродження нижча, оскільки ядерний кулон молекули та електростатична потенційна енергія мають нижчу симетрію, ніж у атомному випадку. Як буде видно, саме симетрія потенціалу, який відчуває електрон, що рухається в орбіталі, визначає вид і ступінь орбітального виродження, що виникає.
Оператори симетрії залишають електронний гамільтоніан H інваріантним, оскільки потенційна та кінетична енергії не змінюються, якщо застосувати такий оператор R до координат і моментів усіх електронів у системі. Оскільки операції симетрії передбачають відображення через площини, обертання навколо осей або інверсії через точки, застосування такої операції до такого виробу, як\(\textbf{H}\psi\) дає добуток операції, застосованої до кожного терміна в оригінальному виробі. Значить, можна написати:
\[ R(\textbf{H} \psi) = (R\textbf{H})(R\psi). \]
Тепер використовуючи той факт, що H є інваріантним до R, що означає, що (R H) = H, цей результат зводиться до:
\[ R(\textbf{H} \psi) = \textbf{H}(R\psi), \]
який говорить, що R комутує з H:
\[ [R,\textbf{H}] = 0 \]
Оскільки оператори симетрії комутуються з електронним гамільтоном, хвильові функції, які є власними станами H, можуть бути позначені симетрією точкової групи молекули (тобто тими операторами, які залишають H інваріантними). Саме з цієї причини будують адаптовані до симетрії орбіталі атомної основи для використання у формуванні молекулярних орбіталів.