3.10: Обертання нелінійних молекул
- Page ID
- 22283
Для нелінійної багатоатомної молекули, знову ж таки з відцентровими муфтами до коливань, оцінених за геометрією рівноваги, наступні терміни утворюють обертальну частину кінетичної енергії ядерного руху:
\[ T_{rot} = \sum\limits_{i=a,b,c} \left( \dfrac{J_i^2}{2I_i} \right). \]
Ось\(I_i\) власне значення тензора моменту інерції:
\[ I_{x,x} = \sum\limits_a m_a [ (R_a-R_{CofM})^2 - (x_a - x_{CofM})^2 ] \]
\[ I_{x,y} = \sum\limits_a m_a [ (x_a - x_{CofM})(y_a - y_{CofM}) ] \]
виражені спочатку через декартові координати ядер (а) і центру мас в довільній молекулярно-фіксованій системі координат (і аналогічно для\(I_{z,z} , I_{y,y} , I_{x,z} \text{ and } I_{y,z}\)). Оператору\(J_i\) відповідає складова сумарного моменту обертання J по напрямку, що належить\(i^th\) власному вектору тензора моменту інерції.
Молекули, для яких всі три основні моменти інерції (The\(I_i's\)) рівні, називаються «сферичними вершинами». Для цих видів обертальний гамільтоніан може бути виражений через квадрат повного моменту обертання\(J^2\):
\[ T_{rot} = \dfrac{J^2}{2I}, \]
внаслідок чого обертальні енергії знову стають
\[ E_J = \hbar^2\dfrac{J(J+1)}{2I}. \]
Однак\(Y_{J,M}\) вони не є відповідними власними функціями, оскільки оператор\(J^2\) тепер містить внески від обертань близько трьох (більше не двох) осей (тобто трьох головних осей). Власні функції обертання - це функції, відомі як «матриці обертання» (див. Розділи 3.5 та 3.6 книги Заре про кутовий момент), ці функції залежать від трьох кутів (трьох кутів Ейлера, необхідних для опису орієнтації молекули в просторі) та трьох квантових чисел - J, M,\(D^J_{M,K} (\alpha,\beta,\gamma)\) і К. квантове число M позначає проекцію сумарного моменту моменту (як\(M\hbar\)) уздовж лабораторно фіксованої осі z;\(K\hbar\) являє собою проекцію уздовж однієї з внутрішніх головних осей (в сферичній верхній молекулі всі три осі еквівалентні, тому не має значення, яка вісь обрана).
Енергетичні рівні сферичних верхніх молекул\((2J+1)^2\) -fold вироджені. І M, і K квантові числа проходять від -J, з кроком одиниці, до J; оскільки енергія не залежить від M і K, виродження є\((2J+1)^2\).
Молекули, для яких два з трьох основних моментів інерції рівні, називаються симетричними верхніми молекулами. Пролат симетричні вершини мають\(I_a < I_b = I_c\); сплющені симетричні вершини мають\(I_a = I_b < I_c\) (це умовність впорядкувати моменти інерції, як\(I_a \leq I_b \leq I_c ).\) обертальний гамільтоніан тепер можна записати через\(J^2\) і складову J вздовж унікального моменту інерції осі як:
\[ T_{rot} = J_a^2 \left( \dfrac{1}{2I_a} - \dfrac{1}{2I_b} \right) + \dfrac{J^2}{2I_b} \]
для пролатних верхівок, і
\[ T_{rot} = J_c^2 \left( \dfrac{1}{2I_c} - \dfrac{1}{2I_b} \right) + \dfrac{J^2}{2I_b} \]
для сплюсненої верхівки. Знову ж таки,\(D^J_{M,K} (\alpha,\beta,\gamma)\) є власніфункції, де квантове число K описує складову моменту обертання J по унікальній закріпленої молекулою осі (тобто вісь унікального моменту інерції). Енергетичні рівні тепер наведені в терміні J і K наступним чином:
\[ E_{J,K}\hbar^2 \dfrac{J(J+1)}{2I_b} + \hbar^2 K^2 \left( \dfrac{1}{2I_a} - \dfrac{1}{2I_b} \right) \]
для пролатних верхівок, і
\[ E_{J,K} = \hbar^2 \dfrac{J(J+1)}{2I_b} + \hbar^2 K^2 \left( \dfrac{1}{2I_c} - \dfrac{1}{2I_b} \right) \]
для сплюсненої верхівки.
Оскільки обертальні енергії тепер залежать від K (як і від J), виродження нижчі, ніж для сферичних вершин. Зокрема, оскільки енергії не залежать від М і залежать від квадрата K, виродження є (2J+1) для станів з K=0 та 2 (2J+1) для станів з |K| > 0; додатковий коефіцієнт 2 виникає для станів |K| > 0, оскільки пари станів з K = |K| і K = |-K| вироджуються.