3.1: Поділ народженого Оппенгеймера електронних та ядерних рухів
- Page ID
- 22273
Багато елементів зображень хіміків молекулярної структури шарнірні на точці зору, яка відокремлює електронні рухи від вібраційних/обертальних рухів і розглядає муфти між цими (приблизно) відокремленими рухами як «збуреннями». Важливо зрозуміти витоки та обмеження цієї картини розділених рухів.
Щоб розробити рамки, з точки зору яких можна зрозуміти, коли така роздільність дійсна, людина думає про атом або молекулу як про що складається з колекції N електронів і M ядер, кожне з яких має кінетичну енергію і серед яких виникають куломбічні потенційні енергії взаємодії. Щоб правильно описати рухи всіх цих частинок, потрібно розглянути повне рівняння Шредінгера\( H\Psi = E\Psi \), в якому гамільтоніан H містить суму (позначену\(H_e\)) кінетичних енергій всіх N електронів і кулонових потенційних енергій серед N електронів і ядер M. як кінетична енергія T M ядер
\[ T = \sum\limits_{a=1, M}\left( \dfrac{-\hbar^2}{2m_a} \right)\nabla_a^2, \]
\[ H = H_e + T \]
\[ H_e = \sum\limits_j \left[ \dfrac{-\hbar^2}{2m_e} \nabla_j^2 - \sum\limits_a\dfrac{Z_ae^2}{r_{j,a}} \right] + \sum\limits_{j < k} \dfrac{e^2}{r_{j,k}} + \sum\limits_{a < b} Z_aZ_b \dfrac{e^2}{R_{a,b}}.\]
Тут\(m_a\) є маса ядра a,\(Z_ae^2\) є його заряд, і\( \nabla_a^2\) є лапласиан по відношенню до трьох декартових координат цього ядра (цей оператор\( \nabla_a^2 \) задається в сферичних полярних координатах в Додатку А);\(r_{j,a}\) це відстань між\(j^{th}\) електрон і\(a^{th}\) ядро,\(r_{j,k}\) це відстань між\(k^{th}\) електронами\(j^{th}\) і,\(m_e\) це маса електрона, і\(R_{a,b}\) це відстань від ядра a до ядра b.
Таким чином, повний гамільтоніан H містить диференціальні оператори над електронними координатами 3N (позначається r як скорочення) та 3M ядерні координати (позначається R як скорочення). На відміну від цього, електронний гамільтоніан\(H_e\) є ермітовим диференціальним оператором у r-просторі, але не в R-просторі. Хоча\(H_e\) це дійсно функція R-змінних, це не диференціальний оператор, що включає їх.
Оскільки Він є ермітовим оператором у r-просторі, його власні функції\( \Psi_i(r|R) \text{ obey } H_e \Psi_i(r|R) = E_i(R)\Psi_i(r|R) \)
для будь-яких значень R-змінних і утворюють повний набір функцій r для будь-яких значень R. Ці власні функції та їх власні значення\(E_i(R)\) залежать від R тільки тому, що потенціали, що з'являються в\(H_e\) залежать від R.\(\Psi_i \text{ and } E_i \) електронні енергії, оцінки яких розглядаються в наступних трьох розділах.
Той факт, що множина {\(\Psi_i\)}, в принципі, повна в r-просторі дозволяє повній (електронній та ядерній) хвильовій функції\(\Psi\) мати свою r-залежність розширену з точки зору\(\Psi_i\):
\[ \Psi(r,R) = \sum\limits_i \Psi_i(r|R)\Xi_i(R). \]
\(\Xi_i(R)\)Функції, несуть решту R-залежності\(\Psi\) і визначаються, наполягаючи на тому, що,\(\Psi\) як виражено тут, підкоряються повному рівнянню Шредінгера:
\[ (H_e +T - E)\sum\limits_i \Psi_i(r|R) \Xi_i(R) = 0. \]
Проектування цього рівняння проти\( \langle \Psi_j (r|R)|\) (інтеграція лише над електронними координатами, оскільки\(\Psi_j\) вони ортонормальні лише тоді, коли це інтегровано) дає:
\[ [(E_j(R) - E) \Xi_j(R) + T\Xi_j(R)] = - \sum\limits_i \left[ \langle \Psi_j | T | \Psi_i \rangle (R)\Xi_i(R) + \sum\limits_{a=1, M} \dfrac{- \hbar^2}{m_a} \langle \Psi_j | \nabla_a | \Psi_i \rangle (R) \cdot \nabla_a \Xi_i(R) \right], \]
де позначення (R) використовується для нагадування про те, що інтеграли <... > виконуються лише за координатами r і, як наслідок, все ще залежать від координат R.\( \langle \Psi_j |T| \Psi_i \rangle(R) \text{ and } \langle \Psi_j | \nabla_a | \Psi_i \rangle (R) \)
У наближенні Борна-Оппенгеймера (BO) нехтують так званими неадіабатичними або не-BO муфтами з правого боку вищевказаного рівняння. Це дає наступні рівняння для\(\Xi_i (R)\) функцій:
\[ [(E_j(R) - E)\Xi_j^0(R) + T\Xi_j^0(R)] = 0, \]
де верхній індекс in\(\Xi_i^0(R)\) використовується для вказівки на те, що ці функції є розв'язками лише в межах наближення БО.
Ці рівняння БО можуть бути визнані рівняннями поступального, обертального та коливального руху ядер на «поверхні потенційної енергії»,\(E_j(R).\) тобто в межах картини БО електронні енергії, що\(E_j(R),\) розглядаються як функції ядерних позицій R, забезпечують потенціали, за якими рухаються ядра. Таким чином, електронний та ядерний аспекти рівняння Шредінгера відокремлюються.