7.1: Вступ
- Page ID
- 17718
Іонне і ковалентне зв'язування
Розподіл негативного заряду в молекулі буде проявляти різний ступінь асиметрії в залежності від відносних здібностей ядер в молекулі притягувати і зв'язувати електронну щільність заряду. Симетрія або асиметрія розподілу заряду відіграє фундаментальну роль у визначенні хімічних властивостей молекули і, отже, ця властивість розподілу заряду використовується в якості основи для класифікації хімічних зв'язків.
Можна передбачити дві крайності для розподілу валентної щільності заряду. Приклад однієї з крайнощів виходить при утворенні зв'язку між двома однаковими атомами. Щільність заряду валентних електронів в цьому випадку обов'язково буде делокалізована однаково над відповідними областями кожного ядра, оскільки обидва ядра будуть притягувати електронну щільність з однаковою силою. Такий рівний розподіл щільності заряду є прикладом ковалентного зв'язування і є прикладом молекулярного розподілу заряду N 2 (рис.7-1).
Рис. 7-1. Контурні карти молекулярних розподілів зарядів N2 та LiF при їх рівноважних міжядерних поділах. Простір праворуч від пунктирної лінії через ядро Li позначає область беззв'язної щільності заряду. Значення контурів збільшуються від крайнього до самого внутрішнього. Конкретні значення контурів, що з'являються в цій та наступних картах контурів, можна отримати, звернувшись до Таблиці значень контуру.
Розподіл заряду LiF (рис. 7-1) дає приклад іншої крайньої, так званої іонної зв'язки, отриманої при утворенні зв'язку між двома атомами з дуже різною спорідненістю для електронної щільності заряду. Дуже несиметричний розподіл заряду в LiF - це не просто відображення атома фтору, що володіє сімома валентними електронами, до літієвого. Натомість утворення зв'язку в LiF відповідає майже повному перенесенню щільності валентного заряду літію на фтор, в результаті чого молекула найкраще описується як Li + F -. Потрібно лише нагадати, що спочатку атом літію значно більший, ніж атом фтору, щоб зрозуміти, що при утворенні молекули LiF відбулася значна передача заряду.
У N 2 щільність валентного заряду делокалізована по всій молекулі. Електронний заряд сильно зосереджений у міжядерній області, де утворює міст високої щільності між двома ядрами. Тільки щільність внутрішньої оболонки 1 с або орбіталів «ядра» сильно локалізується в областях ядер. На відміну від цього, практично вся щільність заряду в молекулі фториду літію локалізована в майже сферичних контурах на двох ядрах у спосіб, характерний для двох окремих розподілів із замкнутою оболонкою. Лише контури дуже малої величини охоплюють обидва ядра і міст щільності заряду, що з'єднує два сферичні розподіли, дуже низький за значенням, складаючи приблизно одну десяту від величини, що спостерігається для N 2.
Ми можемо визначити загальну кількість електронного заряду в довільній області простору шляхом підсумовування щільності в кожному елементі малого об'єму в межах області, що цікавить (тобто інтегруючи розподіл заряду по певному об'єму простору):
 |
Корисна міра ступеня перенесення заряду, що відбувається при утворенні зв'язків, отримано шляхом визначення незв'язаного заряду на кожному ядрі. Незв'язаний заряд для ядра в молекулі визначається як займає об'єм простору на незв'язаної стороні площини, перпендикулярної осі зв'язку і через відповідне ядро. Про це вказує пунктирна лінія для ядра Li в LiF (рис.7-1).
Щільність беззв'язного заряду ядра літію в LiF становить 1,07 е - в порівнянні з 1,5 е - в атомі Li (тобто половина від загального числа електронних зарядів в атомі Li). Щільність беззв'язного заряду ядра F, з іншого боку, збільшується вище його атомного значення, будучи 5,0 е - порівняно з 4,5 е - в атомі фтору. Оскільки розподіли, орієнтовані на ядра в LiF, майже сферичні, загальний заряд, що міститься в кожному розподілі, буде приблизно вдвічі перевищувати значення відповідного незв'язаного заряду. Загальний розподіл заряду в LiF, таким чином, узгоджується з іонною моделлю Li + F - відповідної передачі одиночного 2 с валентного електрона літію на фтор. Радіуси незв'язаних розподілів зарядів (відстань, виміряна вздовж осі зв'язку від ядра до крайнього контуру його незв'язаної щільності) також узгоджуються з іонною моделлю. Радіус щільності незв'язаного заряду на літії дорівнює 1,7 a o, величина майже ідентична радіусу іона Li + (1.8 a o), але набагато менше радіуса атома Li (3,3 a o). Значення 3,0 a o для радіуса густини беззв'язаного заряду на фторі відповідає значенню розподілу іонів фтору, оскільки воно являє собою незначне збільшення над атомним значенням для фтору 2,8 a o.
Для порівняння, беззв'язний заряд на ядрах азоту в N 2 збільшений вище атомного значення 3,5 е - до 3,68 е -. Цей перенесення щільності заряду в незв'язані області при утворенні зв'язків дещо дивно, коли згадується, що щільність заряду повинна накопичуватися в області зв'язування, області між ядрами, для досягнення хімічного зв'язку. Нам потрібна більш детальна картина реорганізації заряду, що супроводжує утворення зв'язку, щоб повністю зрозуміти розподіл щільності заряду в молекулі. Крім того, багато хімічних зв'язків мають розподіли зарядів, які лежать між крайнім рівнем ідеального розподілу щільності валентного заряду, знайденої в N 2, і повною його локалізацією на одному ядрі в LiF.
Далі розглядається метод класифікації зв'язку в молекулах, класифікація якого дає одночасно розуміння механізму двох ситуацій зв'язування з точки зору сил, що діють на ядра.