16.2: Матриця щільності Опис квантової релаксації

Тут ми більш загально сформулюємо квантову механічну картину когерентних і некогерентних процесів релаксації, які відбуваються в результаті взаємодії підготовленої системи і її оточення. Цей опис буде застосовано до випадку, коли ми розділяємо ступені свободи в нашій проблемі на систему та ванну, які взаємодіють. У нас обмежена інформація про ступені свободи лазні. Як статистична суміш, ми маємо знання лише про ймовірність окупаційних станів ванни, а не про фазові зв'язки, необхідні для опису детермінованої квантової системи. Для таких завдань природним інструментом є матриця щільності.

Змішані Штати

Як система потрапляє в змішаний стан? Як правило, якщо у вас є дві системи, і ви ставите їх у контакт один з одним, взаємодія між ними призведе до нової системи, яка нероздільна. Уявіть, що у мене є дві системи\(H_S\) і\(H_B\) для яких власні\(| a \rangle\) стани\(H_S\) є і\(H_B\) ті\(| \alpha \rangle\).

\[H _ {0} = H _ {S} + H _ {B} \label{15.42}\]

із

\[\begin{align} H _ {S} | a \rangle &= E _ {a} | a \rangle \label{15.43} \\[4pt] H _ {B} | \alpha \rangle &= E _ {\alpha} | \alpha \rangle \end{align}\]

Загалом, перш ніж ці системи взаємодіють, їх можна описати в терміні станів продукту у власних станах\(H_S\) і\(H_B\):

\[| \psi \left( t _ {0} \right) \rangle = | \psi _ {S}^{0} \rangle | \psi _ {B}^{0} \rangle \label{15.44}\]

із

\[ \begin{align} | \psi _ {S}^{0} \rangle &= \sum _ {a} s _ {a} | a \rangle \label{15.45A} \\[4pt] | \psi _ {B}^{0} \rangle &= \sum _ {\alpha} b _ {\alpha} | \alpha \rangle \end{align}\]

\[| \psi _ {0} \rangle = \sum _ {a , \alpha} s _ {a} b _ {\alpha} | a \rangle | \alpha \rangle \label{15.46}\]

Після того, як ці стани дозволено взаємодіяти, ми маємо новий вектор стану\(| \psi (t) \rangle\). Новий стан все ще може бути виражений в основі нульового порядку, хоча це не представляє власних станів нового гамільтоніана

\[H = H _ {0} + V \label{15.47}\]

\[| \psi (t) \rangle = \sum _ {a , \alpha} c _ {a \alpha} | a \alpha \rangle \label{15.48}\]

Для будь-якого моменту часу,\(\mathcal {C} _ {a \alpha}\) це спільна амплітуда ймовірності для знаходження частинки\(| \psi _ {S} \rangle\) в\(| a \rangle\) і одночасного знаходження частинки\(| \psi _ {B} \rangle\) в\(| \alpha \rangle\). В\(t=t_o\),\(c _ {a \alpha} = S _ {a} b _ {\alpha}\).

Тепер припустимо, що у вас є оператор\(A\), який є лише оператором в\(| \psi _ {S} \rangle\) координатах. Це може представляти спостережуваний для системи, яку ви хочете виміряти. Розрахуємо очікуване значення\(A\)

\[\langle A (t) \rangle = \langle \psi (t) | A | \psi (t) \rangle = \left\langle \psi _ {S} | A | \psi _ {S} \right\rangle \label{15.49}\]

\[\begin{aligned} \langle A (t) \rangle & = \sum _ {a , \alpha} c _ {a \alpha}^{*} c _ {b \beta} \langle a \alpha | A | b , \beta \rangle \\ & = \sum _ {a , \alpha} c _ {a \alpha}^{*} c _ {b \beta} \langle a | A | b \rangle \delta _ {\alpha \beta} \\ & = \sum _ {a , \alpha} c _ {a \alpha}^{*} c _ {b \beta} \langle a | A | b \rangle \delta _ {\alpha \beta} \\ & = \sum _ {a , \beta} \left( \sum _ {\alpha} c _ {a \alpha}^{*} c _ {b \alpha} \right) A _ {a b} \\ & \equiv \sum _ {a , b} \left( \rho _ {S} \right) _ {b a} A _ {a b} \\ & = \operatorname {Tr} \left[ \rho _ {S} A \right] \end{aligned} \]

Тут ми визначили матрицю щільності для ступенів свободи в\(| \psi _ {s} \rangle\)

\[\rho _ {S} = | \psi _ {S} \rangle \langle \psi _ {S} | \label{15.51}\]

з елементами матриці щільності, які простежуються над\(| \psi _ {B} \rangle\) станами, тобто усереднені над ймовірністю займання\(| \psi _ {B} \rangle\) станів.

\[| b \rangle \rho _ {S} \langle a | = \sum _ {\alpha} c _ {a \alpha}^{*} c _ {b \alpha} \label{15.52}\]

Тут елементи матриці в прямих станах добутку залучають елементи чотиривимірної матриці, які задаються тетрадичним позначенням.

Визначено слід матриці щільності над неспостереженими ступенями свободи в\(| \psi _ {B} \rangle\), тобто суму над діагональними елементами в\(\alpha\). Щоб пов'язати це з нашим подібним попереднім виразом:\(\langle A (t) \rangle = \operatorname {Tr} [ \rho A ]\), корисні наступні визначення:

\[\begin{aligned} \rho _ {S} & = T r _ {B} ( \rho ) \\ & = \sum _ {a , b} \left( \rho _ {S} \right) _ {b a} A _ {a b} \\ & = \operatorname {Tr} \left( \rho _ {S} A \right) \end{aligned}  \label{15.53}\]

Крім того,

\[\operatorname {Tr} ( A \times B ) = \operatorname {Tr} ( A ) \operatorname {Tr} ( B ) \label{15.54}\]

Оскільки\(\rho _ {S}\) це Ерміт, його можна діагоналізувати унітарним перетворенням\(T\), де нова власна основа\(| m \rangle\) представляє змішані стани\(| \psi _ {S} \rangle\) системи.

\[\rho _ {S} = \sum _ {m} | m \rangle \langle m | \rho _ {m m} \label{15.55}\]

\[\sum _ {m} \rho _ {m n} = 1 \label{15.56}\]

Елементи матриці щільності представляють імовірність займаного стану m, усередненого над ступенями свободи ванни.

\[\begin{aligned} \rho _ {m n} & = \sum _ {a , b} T _ {m b} \rho _ {b a} T _ {a m}^{\dagger} \\ & = \sum _ {a , b} a _ {b \alpha} T _ {m b} a _ {a \alpha}^{*} T _ {m a}^{*} \\ & = \sum _ {\alpha} f _ {m \alpha} f _ {m \alpha}^{*} \\ & = \sum _ {\alpha} \left| f _ {m \alpha} \right|^{2} = p _ {m} \geq 0 \end{aligned} \label{15.57}\]

Квантово-механічна взаємодія однієї системи з іншою змушує систему перебувати в змішаному стані після взаємодії. Змішані стани, як правило, не поділяються на початкові стани. Змішаний стан описується

\[| \psi _ {S} \rangle = \sum _ {m} d _ {m} | m \rangle \label{15.58}\]

\[d _ {m} = \sum _ {\alpha} f _ {m \alpha} \label{15.59}\]

Якщо ми спостерігаємо лише кілька ступенів свободи, ми можемо обчислити спостережувані, простежуючи неспостережувані ступені свободи. Це і є основою для лікування релаксаційних явищ. Кілька ступенів свободи, які ми спостерігаємо, в поєднанні з багатьма іншими ступенями свободи, які дають незворотне розслаблення.

Рівняння руху для матриці зниженої щільності

Отже, тепер, щоб описати незворотні процеси в квантових системах, давайте розглянемо випадок, коли ми розділили проблему так, що ми маємо кілька ступенів свободи, які нас найбільше цікавлять (система), яка регулюється\(H_S\) і яку ми спостерігаємо за допомогою системного оператора\(A\). Решта ступенів свободи - це ванни, які взаємодіють з системою. Гамільтоніан задається рівнянням\ ref {15.42} та\ ref {15.47}. У наших спостереженнях нас будуть цікавити значення очікувань\(A\), в яких ми бачили, записані

\[\begin{aligned} \left\langle A _ {S} \right\rangle & = \operatorname {Tr} [ \rho (t) A ] \\[4pt] & = \operatorname {Tr} _ {S} [ \sigma (t) A ] \\[4pt] & = \sum _ {a , b} \sigma _ {a b} (t) A _ {b a} \\[4pt] & = T r _ {S} T r _ {B} [ \rho (t) A ] \end{aligned}  \label{15.60}\]

\(\sigma\)Ось оператор зниженої щільності для системних ступенів свободи. Це найбільш поширена змінна, яка використовується для\(\rho _ {S}\).

\[\sigma_{ab} = \sum_{\alpha} \langle a \alpha | \rho | b \alpha \rangle = \operatorname {Tr} _ {B} \rho _ {a b} \label{15.61}\]

\(T r _ {B}\)і\(T r _ {S}\) є часткові сліди над ванною і системою відповідно. Зверніть увагу, що з тих пір

\[\operatorname {Tr} ( A \times B ) = \operatorname {Tr} A T r B\]

для прямих станів продукту, все, що нам потрібно зробити, це описати еволюцію часу,\(\sigma\) щоб зрозуміти залежність часу до\(A\).

Отримано рівняння руху для матриці зниженої густини, починаючи з

\[\rho (t) = U (t) \rho ( 0 ) U^{\dagger} (t) \label{15.62}\]

і трасування над ванною:

\[\sigma (t) = T r _ {B} \left[ U \rho U^{\dagger} \right] \label{15.63}\]

Ми можемо розглядати еволюцію часу матриці зниженої щільності в картині взаємодії. З нашого попереднього обговорення матриці щільності ми інтегруємо рівняння руху

\[\dot {\rho} _ {I} = - \frac {i} {\hbar} \left[ V _ {I} (t) , \rho _ {I} (t) \right] \label{15.64}\]

для отримання

\[\rho _ {I} (t) = \rho _ {I} ( 0 ) - \frac {i} {\hbar} \int _ {0}^{t} d \tau \left[ V _ {I} ( \tau ) , \rho _ {I} ( \tau ) \right] \label{15.65}\]

Пам'ятайте, що матриця щільності в картині взаємодії

\[\rho _ {I} (t) = U _ {0}^{\dagger} \rho (t) U _ {0} = e^{i \left( H _ {s} + H _ {B} \right) t / \hbar} \rho (t) e^{- i \left( H _ {s} + H _ {B} \right) t / \hbar} \label{15.66}\]

і аналогічно

\[V _ {I} (t) = U _ {0}^{\dagger} V U _ {0} = e^{i \left( H _ {S} + H _ {B} \right) t / \hbar} V (t) e^{- i \left( H _ {s} + H _ {B} \right) t / \hbar} \label{15.67}\]

Підставляючи рівняння\ ref {15.65} в рівняння\ ref {15.64} ми маємо

\[\dot {\rho} _ {I} (t) = - \frac {i} {\hbar} \left[ V _ {I} (t) , \rho _ {I} \left( t _ {0} \right) \right] - \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {0}^{t} d t^{\prime} \left[ V _ {I} (t) , \left[ V _ {I} \left( t^{\prime} \right) , \rho _ {I} \left( t^{\prime} \right) \right] \right] \label{15.68}\]

Тепер беручи слід над банними станами

\[\dot {\sigma} _ {I} (t) = - \frac {i} {\hbar} T r _ {B} \left[ V _ {I} (t) , \rho _ {I} \left( t _ {0} \right) \right] - \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {0}^{t} d t^{\prime} T r _ {B} \left[ V _ {I} (t) , \left[ V _ {I} \left( t^{\prime} \right) , \rho _ {I} \left( t^{\prime} \right) \right] \right] \label{15.69}\]

Якщо припустити, що взаємодія системи і ванни досить мале, щоб система не могла змінити ванну

\[\rho _ {I} (t) \approx \sigma _ {I} (t) \rho _ {B} ( 0 ) = \sigma _ {I} (t) \rho _ {e q}^{B} \label{15.70}\]

\[\rho _ {e q}^{B} = \frac {e^{- \beta H _ {B}}} {Z} \label{15.71}\]

Потім отримуємо рівняння руху\(\sigma\) для другого порядку:

\[\dot {\sigma} _ {I} (t) = - \frac {i} {\hbar} T r _ {B} \left[ V _ {I} (t) , \sigma _ {I} ( 0 ) \rho _ {e q}^{B} \right] - \frac {1} {h^{2}} \int _ {0}^{t} d t^{\prime} T r _ {B} \left[ V _ {I} (t) , \left[ V _ {I} \left( t^{\prime} \right) , \sigma _ {I} \left( t^{\prime} \right) \rho _ {e q}^{B} \right] \right] \label{15.72}\]

Останній термін включає інтеграл над кореляційною функцією для коливального потенціалу взаємодії. Це схоже на лінійну функцію відгуку, а також ту ж форму, що і швидкість релаксації з Золотого правила Фермі, про яке ми щойно обговорювали. Перший член у Equation\ ref {15.72} включає теплове середнє за потенціалом взаємодії,

\[\langle V \rangle _ {B} = T r _ {B} \left[ V \rho _ {e q}^{B} \right].\]

Якщо це середнє значення дорівнює нулю, що було б для позадіагональної форми\(V\), ми можемо скинути перший член у рівнянні руху для\(\sigma_I\). Якщо він не був нульовим, то можна перевизначити гамільтоніан такий, що\(H_{0} \rightarrow H_{0}+\langle V\rangle_{B} \text { and } V(t) \rightarrow V(t)-\langle V\rangle_{B}\)

який передає його у формі, де\(\langle V \rangle _ {B} \rightarrow 0\) і першим терміном можна знехтувати. Тепер оцінимо рівняння руху для випадку, коли взаємодія система—ванна може бути записана як добуток операторів в системі\(\hat{A}\) і ванні.\(\hat {\beta}\)

\[H _ {s B} = V = \hat {A} \hat {\beta}\label{15.73}\]

Це еквівалентно формі білінійної зв'язку, яка використовувалася в нашому попередньому описі дефазування та розслаблення населення. Там ми взяли, що взаємодія лінійно пропорційна системі та координатам ванни:\(V = c \varrho q\). Еволюція часу в двох змінних роздільна і задається

\[ \begin{array} {l} {\hat {A} (t) = U _ {S}^{\dagger} \hat {A} \left( t _ {0} \right) U _ {S}} \\[4pt] {\hat {\beta} (t) = U _ {B}^{\dagger} \hat {\beta} \left( t _ {0} \right) U _ {B}} \end{array} \label{15.74}\]

Рівняння руху для\(\sigma _ {I}\) стає

\[ \dot {\sigma} _ {I} (t) = \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {0}^{t} d t^{\prime} \left[ \hat {A} (t) \hat {A} \left( t^{\prime} \right) \sigma \left( t^{\prime} \right) - \hat {A} \left( t^{\prime} \right) \sigma \left( t^{\prime} \right) \hat {A} (t) \right] \operatorname {Tr} _ {B} \left( \hat {\beta} (t) \hat {\beta} \left( t^{\prime} \right) \rho _ {e q}^{B} \right) - \left[ \hat {A} (t) \sigma \left( t^{\prime} \right) \hat {A} \left( t^{\prime} \right) - \sigma \left( t^{\prime} \right) \hat {A} \left( t^{\prime} \right) \hat {A} (t) \right] \operatorname {Tr} _ {B} \left( \hat {\beta} \left( t^{\prime} \right) \hat {\beta} (t) \rho _ {e q}^{B} \right) \label{15.75}\]

Тут історія еволюції\(\hat{A}\) залежить від часової залежності від змінних ванни, з'єднаних з системою. Часова залежність ванни входить як кореляційна функція ванни

\[\begin{aligned} C _ {\beta \beta} \left( t - t^{\prime} \right) & = \operatorname {Tr} _ {B} \left( \hat {\beta} (t) \hat {\beta} \left( t^{\prime} \right) \rho _ {e q}^{B} \right) \\[4pt] & = \left\langle \hat {\beta} (t) \hat {\beta} \left( t^{\prime} \right) \right\rangle _ {B} = \left\langle \hat {\beta} \left( t - t^{\prime} \right) \hat {\beta} ( 0 ) \right\rangle _ {B} \end{aligned} \label{15.76}\]

Кореляційну функцію ванни можна оцінити за допомогою методів, які ми використовували в гамільтонових та броунівських осциляторах з енергетичним розривом. Перемикання змінних інтеграції на часовий проміжок перед спостереженням

\[\tau = t - t^{\prime} \label{15.77}\]

отримуємо

\[\dot {\sigma} _ {I} (t) = - \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {0}^{t} d \tau \left[ \hat {A} (t) , \hat {A} ( t - \tau ) \sigma _ {I} ( t - \tau ) \right] C _ {\beta \beta} ( \tau ) - \left[ \hat {A} (t) , \sigma _ {I} ( t - \tau ) \hat {A} ( t - \tau ) \right] C _ {\beta \beta}^{*} ( \tau ) \label{15.78}\]

Тут ми скористалися\(C _ {\beta \beta}^{*} ( \tau ) = C _ {\beta \beta} ( - \tau )\). Для випадку, коли взаємодія системи — ванна є результатом взаємодії з багатьма координатами ванни

\[V = \sum _ {\alpha} \hat {A} \hat {\beta} _ {\alpha} \label{15.79}\]

тоді рівняння\ ref {15.78} стає

\[\dot {\sigma} _ {I} (t) = - \frac {1} {\hbar^{2}} \sum _ {\alpha , \beta} \int _ {0}^{t} d \tau \left[ \hat {A} (t) , \hat {A} ( t - \tau ) \sigma _ {I} ( t - \tau ) \right] C _ {\alpha \beta} ( \tau ) - \left[ \hat {A} (t) , \sigma _ {I} ( t - \tau ) \hat {A} ( t - \tau ) \right] C _ {\alpha \beta}^{*} ( \tau ) \label{15.80}\]

з функцією кореляції ванни

\[C _ {\alpha \beta} ( \tau ) = \left\langle \hat {\beta} _ {\alpha} ( \tau ) \hat {\beta} _ {\beta} ( 0 ) \right\rangle _ {B} \label{15.81}\]

Рівняння\ ref {15.78} або\ ref {15.80} вказує на те, що швидкість обміну амплітудою між станами системи несе пам'ять про вплив ванни на систему,\(\sigma _ {I} (t)\) тобто залежить від\(\sigma _ {I} ( t - \tau )\). Якщо зробити марковське наближення, для якого динаміка лазні набагато швидше еволюції системи і де система не має пам'яті про своє минуле, ми б замінили

\[\sigma \left( t^{\prime} \right) = \sigma \left( t^{\prime} \right) \delta \left( t - t^{\prime} \right) \Rightarrow \sigma (t) \label{15.82}\]

у рівнянні\ ref {15.75}, або еквівалентно у наборі Рівняння\ ref {15.78}

\[\sigma _ {I} ( t - \tau ) \Rightarrow \sigma _ {I} (t) \label{15.83}\]

Для подальшої роботи ми використовуємо це наближення. Аналогічно, наявність поділу шкали часу між повільною системою і швидкою ванною дозволяє змінювати верхню межу інтеграції в Equation\ ref {15.78} з\(t\) на\(∞\).

 

\[ \dot {\sigma} _ {a b} (t) = - i \omega _ {a b} \sigma _ {a b} (t) - \frac {1} {\hbar^{2}} \sum _ {c , d} [ \hat {A} _ {a c} \hat {A} _ {c d} \sigma _ {d b} (t) \tilde {C} _ {\beta \beta} \left( \omega _ {d c} \right) - \hat {A} _ {a c} \hat {A} _ {d b} \sigma _ {c d} (t) \tilde {C} _ {\beta \beta} \left( \omega _ {c a} \right) - \hat {A}^{2} \hat {A} _ {d b} \sigma _ {c d} (t) \tilde {C} _ {\beta \beta}^{*} \left( - \omega _ {d b} \right) + \hat {A} _ {c d} \hat {A} _ {d b} \sigma _ {a c} (t) \tilde {C} _ {\beta \beta}^{*} \left( - \omega _ {c d} \right) ]  \label{15.90}\]

\[ \dot {\sigma} _ {a b} (t) = - i \omega _ {a b} \sigma _ {a b} (t) - \frac {1} {\hbar^{2}} \sum _ {c , d} [ \hat {A} _ {a c} \hat {A} _ {c d} \sigma _ {d b} (t) \tilde {C} _ {\beta \beta} \left( \omega _ {d c} \right) - \hat {A} _ {a c} \hat {A} _ {d b} \sigma _ {c d} (t) \tilde {C} _ {\beta \beta} \left( \omega _ {c a} \right) - \hat {A}^{2} \hat {A} _ {d b} \sigma _ {c d} (t) \tilde {C} _ {\beta \beta}^{*} \left( - \omega _ {d b} \right) + \hat {A} _ {c d} \hat {A} _ {d b} \sigma _ {a c} (t) \tilde {C} _ {\beta \beta}^{*} \left( - \omega _ {c d} \right) ]  \label{15.91}\]

Константи швидкості визначаються через:

\[\Gamma _ {a b , c d}^{+} = \frac {1} {\hbar^{2}} A _ {a b} A _ {c d} \tilde {C} _ {\beta \beta} \left( \omega _ {d c} \right) \label{15.92}\]

\[\Gamma _ {a b , c d}^{-} = \frac {1} {\hbar^{2}} A _ {a b} A _ {c d} \tilde {C} _ {\beta \beta} \left( \omega _ {b a} \right) \label{15.93}\]

Тут ми скористалися

\[\tilde {C} _ {\beta \beta}^{*} ( \omega ) = \tilde {C} _ {\beta \beta} ( - \omega ).\]

Крім того, корисно відзначити, що

\[\Gamma _ {a b , c d}^{+} = \left[ \Gamma _ {d c , b a}^{-} \right]^{*} \label{15.94}\]

Зв'язані диференціальні рівняння в Equation\ ref {15.91} виражають динаміку релаксації станів системи майже повністю в терміні системи гамільтоніана. Вплив ванни надходить тільки через функцію кореляції ванни.

Оцінка рівняння руху: Рівняння Редфілда

Описуючи обмін амплітудою між станами системи, індукованими ванною, ми хочемо оцінити матричні елементи матриці зниженої щільності у власних станах системи. Для початку ми використовуємо Equation\ ref {15.78}, щоб записати залежні від часу елементи матриці як

\[\dot {\sigma} _ {I} (t) = - \frac {1} {\hbar^{2}} \sum _ {\alpha , \beta} \int _ {0}^{t} d \tau \left[ \hat {A} (t) , \hat {A} ( t - \tau ) \sigma _ {I} ( t - \tau ) \right] C _ {\alpha \beta} ( \tau ) - \left[ \hat {A} (t) , \sigma _ {I} ( t - \tau ) \hat {A} ( t - \tau ) \right] C _ {\alpha \beta}^{*} ( \tau ) \label{15.84}\]

Тепер давайте перетворимо залежність часу, виражену з точки зору картини взаємодії, в подання Шредінгера, використовуючи

\[\left\langle a | A (t) | b \right\rangle = e^{i \omega _ {a b} t} A _ {a b}\]

\[\left\langle a \left| \sigma^{I} \right| b \right\rangle = e^{i \omega _ {a b} t} \sigma _ {a b}\]

із

\[\sigma _ {a b} = \frac {\partial} {\partial t} \left\langle a \left| \sigma^{I} \right| b \right\rangle\]

Щоб побачити, як це виходить, розглянемо перший член в Equation\ ref {15.84}:

\[\dot {\sigma} _ {a b}^{I} (t) = - \sum _ {c , d} \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {0}^{\infty} d \tau \hat {A} _ {a c} (t) \hat {A} _ {c d} ( t - \tau ) \sigma _ {d b}^{I} (t) C _ {\beta \beta} ( \tau ) \label{15.86}\]

\[\dot {\sigma} _ {a b} (t) e^{i \omega _ {b b} \tau} + i \omega _ {a b} e^{i \omega _ {b b} \tau} \sigma _ {a b} = - \sum _ {c , d} \frac {1} {\hbar^{2}} \hat {A} _ {a c} \hat {A} _ {c d} \sigma _ {d b} (t) e^{i \omega _ {a} t + i \omega _ {c d} t + i \omega _ {b b} t} \int _ {0}^{\infty} d \tau e^{- i \omega _ {c t} \tau} C _ {\beta \beta} ( \tau ) \label{15.87}\]

Визначення перетворення Фур'є-Лапласа кореляційної функції ванни:

\[\tilde {C} _ {\beta \beta} ( \omega ) = \int _ {0}^{\infty} d \tau e^{i \omega \pi} C _ {\beta \beta} ( \tau )\label{15.88}\]

У нас є

\[\dot {\sigma} _ {a b} (t) = - i \omega _ {a b} \sigma _ {a b} - \sum _ {c , d} \frac {1} {\hbar^{2}} \hat {A} _ {a c} \hat {A} _ {c d} \sigma _ {d b} (t) \tilde {C} _ {\beta \beta} \left( \omega _ {d c} \right) \label{15.89}\]

Тут оцінюється спектральне зображення кореляційної функції ванни при енергетичному розриві між станами системи\(\omega _ {d c}\). Так еволюція зв'язків і популяцій в системних станах регулюється їх взаємодією з іншими системними станами, що регулюються елементами матриці, і це змінюється в залежності від коливань ванни при різних станах системи енергетичних розривів. Таким чином, Рівняння\ ref {15.84} стає

Загальний альтернативний спосіб написання цих виразів - з точки зору релаксаційного супероператора.\(\mathbf {R}\)

\[\dot {\sigma} _ {a b} (t) = - i \omega _ {a b} \sigma _ {a b} - \sum _ {c , d} R _ {a b , c d} \sigma _ {c d} (t) \label{15.95}\]

або в картині взаємодії

\[\dot {\sigma} _ {a b}^{I} (t) = \sum _ {c , d} \sigma _ {c d}^{I} (t) R _ {a b , c d} e^{i \left( E _ {a} - E _ {b} - E _ {c} + E _ {d} \right) t / h} \label{15.96}\]

Рівняння\ ref {15.95}, матричне рівняння руху зниженої щільності для марковської ванни, відоме як рівняння Редфілда. У ній описані незворотні і коливальні складові амплітуди в\(| a \rangle \langle b |\) когерентності в результаті дисипації в ванну і подачі з інших станів. \(\mathbf {R}\)описує швидкість зміни діагональних і позадіагональних елементів\(\sigma _ {I}\) і виражається у вигляді:

\[R _ {a b , c d} = \delta _ {d b} \sum _ {k} \Gamma _ {a k , k c}^{+} - \Gamma _ {d b , a d}^{+} - \Gamma _ {d b , a d}^{-} + \delta _ {a c} \sum _ {k} \Gamma _ {d k , k b}^{-} \label{15.97}\]

де\(k\) відноситься до стану системи. Описане вище виведення може бути виконано без припущення форми потенціалу взаємодії system— ванна, як це було зроблено в Equation\ ref {15.73}. Якщо так, то можна записати оператор релаксації через кореляційну функцію для взаємодії системи — ванна,

\[\Gamma _ {a b , c d}^{+} = \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {0}^{\infty} d \tau \left\langle V _ {a b} ( \tau ) V _ {c d} ( 0 ) \right\rangle _ {B} e^{- i \omega _ {c d} \tau} \label{15.98}\]

\[\Gamma _ {a b , c d}^{-} = \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {0}^{\infty} d \tau \left\langle V _ {a b} ( 0 ) V _ {c d} ( \tau ) \right\rangle _ {B} e^{- i \omega _ {a b} \tau} \label{15.99}\]

Тетрадичні позначення для оператора релаксації Redfield дозволяють виділити чотири класи релаксаційних процесів в залежності від кількості задіяних станів:

• \(aa, aa\): Релаксація населення (швидкість втрати населення в\(a\))
• \(ab,ab\): Релаксація когерентності або дефазування (демпфірування когерентності\(ab\))
• \(aa,bb\): Переселення населення (швидкість перенесення населення з штату б в штат\(a\))
• \(ab,cd\): Передача когерентності (швидкість, з якою амплітуда в коливальній суперпозиції між двома станами (\(c\)і\(d\)) парами утворюють коливальну амплітуду між двома іншими станами (\(a\)і\(b\))

Походження і значення цих термінів буде розглянуто нижче.

Світське наближення

З Equation\ ref {15.96} відзначимо, що найбільші зміни елементів матриці\(\sigma_I\) виникають з умовою резонансу:

\[\begin{aligned} \exp \left[ i \left( E _ {a} - E _ {b} - E _ {c} + E _ {d} \right) t / \hbar \right] & \approx 1 \\ E _ {a} - E _ {b} - E _ {c} + E _ {d} & \approx 0 \end{aligned} \label{15.100}\]

який задовольняється, коли:

\[ \begin{array} {l l} {a = c ; b = d} & {\Rightarrow R _ {a b , a b}} \\ {a = b ; c = d} & {\Rightarrow R _ {a a , c c}} \\ {a = b = c = d} & {\Rightarrow R _ {a a , a a}} \end{array}  \label{15.101}\]

При оцінці темпів релаксації часто зберігаються лише ці світські терміни. Чи є це наближення дійсним, слід розглядати в кожному конкретному випадку і залежить від характеру власних значень системи та кореляційної функції ванни.

Релаксація населення та магістерське рівняння

Щоб зрозуміти інформацію в операторі релаксації і класифікацію процесів релаксації, давайте спочатку розглянемо релаксацію діагональних елементів матриці зниженої щільності. Використовуючи світське наближення,

\[\dot{\sigma}_{a a}(t)=-\sum_{b} R_{a a, b b} \sigma_{b b}(t)\]

Враховуючи перший випадок\(a ≠ b\), що Equation\ ref {15.97} дає оператор релаксації як

\[R_{a a, b b}=-\Gamma_{b a, a b}^{+}-\Gamma_{b a, a b}^{-} \label{15.103}\]

Визнаючи, що\(\Gamma^{+}\) і\(\Gamma^{-}\) є гермітійськими кон'югатами,

\[\begin{aligned} R _ {a a , b b} & = - \frac {1} {\hbar^{2}} \left| A _ {a b} \right|^{2} \int _ {0}^{\infty} d \tau C _ {\beta \beta} ( \tau ) e^{- i \omega _ {b a} \tau} + c . c . \\ & = - \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {0}^{\infty} d \tau \left\langle V _ {b a} ( \tau ) V _ {a b} ( 0 ) \right\rangle _ {B} e^{- i \omega _ {a b} \tau} + c . c . \end{aligned}  \label{15.104}\]

Отже\(R _ {a a , b b}\), це реальна цінна кількість. Однак, так як\(\left\langle V _ {b a} ( \tau ) V _ {a b} ( 0 ) \right\rangle = \left\langle V _ {b a} ( 0 ) V _ {a b} ( - \tau ) \right\rangle\)

\[R _ {a a , b b} = - \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t \left\langle V _ {b a} ( \tau ) V _ {a b} ( 0 ) \right\rangle _ {B} e^{i \omega _ {b b} \tau} \label{15.105}\]

Отже, ми бачимо, що тензор релаксації дає швидкість розслаблення населення між державами\(b\),\(a\) і що ми виходили з золотого правила Фермі:

\[R _ {a a , b b} = - w _ {a b} \label{15.106}\]

якщо\(a \neq b\).

Для випадку\(a = b\), що Equation\ ref {15.97} дає оператор релаксації як

\[ \begin{aligned} R _ {a a , a a} & = - \left( \Gamma _ {a a , a a}^{+} + \Gamma _ {a a , a a}^{-} \right) + \sum _ {k} \left( \Gamma _ {a k , k a}^{+} + \Gamma _ {a k , k a}^{-} \right) \\ & = \sum _ {k \neq a} \left( \Gamma _ {a k , k a}^{+} + \Gamma _ {a k , k a}^{-} \right) \end{aligned} \label{15.107}\]

Релаксація припадає на індуковану ванну дисипацію для взаємодії з усіма станами системи (останній термін), але з впливом саморелаксації (перший термін) видаляється. Результатом є те, що ми залишаємося з чистою швидкістю релаксації від a до всіх інших станів системи (\(a ≠ k\))

\[R _ {a a , a a} = \sum _ {k \neq a} w _ {k a} \label{15.108}\]

Цей термін\(R _ {a a , a a}\), також іменується як зворотний\(T_1\), чисельність життя населення\(a\) держави.

Поєднання цих спостережень показує, що діагональні елементи матриці зниженої щільності слідують за майстер-рівнянням, яке описує чистий приріст і втрати населення в конкретному стані.

\[\dot {\sigma} _ {a a} (t) = \sum _ {b \neq a} w _ {a b} \sigma _ {b b} (t) - \sum _ {k \neq a} w _ {k a} \sigma _ {a a} (t) \label{15.109}\]

Когерентність розслаблення

Тепер розглянемо релаксацію позадіагональних елементів матриці зниженої щільності. Повчально обмежитися спочатку одним терміном в операторі релаксації, щоб ми написали рівняння руху як

\[\dot {\sigma} _ {a b} (t) = - i \omega _ {a b} \sigma _ {a b} (t) - R _ {a b , a b} \sigma _ {a b} (t) + \cdots \label{15.110}\]

Оператор релаксації дає

\[\begin{align} R_{a b, a b} &=-\left(\Gamma_{a a, b b}^{+}+\Gamma_{a a, b b}^{-}\right)+\sum_{k}\left(\Gamma_{a k, k a}^{+}+\Gamma_{b k, k b}^{-}\right) \label{15.111} \\[4pt] &=-\left(\Gamma_{a a, b b}^{+}+\Gamma_{a a, b b}^{-}-\Gamma_{a a, a a}^{+}-\Gamma_{b b, b b}^{-}\right)+\left(\sum_{k \neq a} \Gamma_{a k, k a}^{+}+\sum_{k \neq b} \Gamma_{b k, k b}^{-}\right) \label{15.112} \end{align}\]

На другому кроці ми розділили суму на два члени, одне з яких включає константи релаксації для двох когерентних станів, а другий із залученням усіх інших станів. Останній термін виглядає дуже схожим на показники релаксації. Насправді, якщо ми перерахуємо уявні частини цих термінів і додамо їх як поправку до частоти в Equation\ ref {15.110}\(\omega _ {a b} \rightarrow \omega _ {a b} + \operatorname {Im} [ t e r m 2 ]\), то решта вираз безпосередньо пов'язана з тривалістю життя населення\(a\) і\(b\) станів:

\[\begin{aligned} \operatorname {Re} \left( \sum _ {k \neq a} \Gamma _ {a k , k a}^{+} + \sum _ {k \neq b} \Gamma _ {b k , k b}^{-} \right) & = \frac {1} {2} \sum _ {k \neq b} w _ {k b} - \frac {1} {2} \sum _ {k \neq a} w _ {k a} \\ & = \frac {1} {2} \left( \frac {1} {T _ {1 , a}} + \frac {1} {T _ {1 , b}} \right) \end{aligned} \label{15.113}\]

Цей термін припадає на розпад когерентності як сума швидкостей розслаблення\(a\) і\(b\) станів.

Значення першого члена з правого боку Equation\ ref {15.112} трохи менш очевидне. Якщо ми випишемо чотири фактори релаксації, що сприяють явному використанню кореляційних функцій система-ванна в Equation\ ref {15.98} та\ ref {15.99}, дійсну частину можна записати як

\[\begin{align} \operatorname {Re} \left( \Gamma _ {a a , b b}^{+} + \Gamma _ {a a , b b}^{-} - \Gamma _ {b b , a b}^{+} - \Gamma _ {b b , b b}^{-} \right) &= \int _ {0}^{\infty} d \tau \left\langle \left[ V _ {b b} ( \tau ) - V _ {a a} ( \tau ) \right] \left[ V _ {b b} ( 0 ) - V _ {a a} ( 0 ) \right] \right\rangle _ {B} \\[4pt] &\equiv \int _ {0}^{\infty} d \tau \langle \Delta V ( \tau ) \Delta V ( 0 ) \rangle _ {B} \label{15.114B} \end{align}\]

По суті, цей термін передбачає інтеграл над кореляційною функцією, яка описує варіації енергетичного розриву a-b, що змінюється в результаті його взаємодії з ванною. Так що цей термін, по суті, враховує коливання енергетичного розриву, який ми раніше розглядали стохастичними моделями. Звичайно, у поточному випадку ми зробили припущення марковської ванни, тому коливання розглядаються як швидкі і призначаються лише сила взаємодії,\(\Gamma\) яка пов'язана з шириною лінії. Ідентично границі швидкої модуляції стохастичної моделі ми бачимо, що швидкість релаксації пов'язана з квадратом амплітуди модуляції разів часу кореляції для ванни:

\[ \begin{align} \int _ {0}^{\infty} d \tau \langle \Delta V ( \tau ) \Delta V ( 0 ) \rangle _ {B} &= \left\langle \Delta V^{2} \right\rangle \tau _ {c} \label{15.115} \\[4pt] &\equiv \Gamma \\[4pt] & = \frac {1} {T _ {2}^{*}} \end{align}\]

Як і раніше, саме так визначається чистий внесок дефазування в лінійну форму Лоренца. Їй також призначається часова шкала\(T_2^*\).

Отже, підсумовуючи, ми бачимо, що розслаблення злагодженості має внесок від чистого дефазування та від життя задіяних держав. Явно рівняння руху в Equation\ ref {15.110} може бути перезаписано

\[\dot {\sigma} _ {a b} (t) = - i \omega _ {a b} \sigma _ {a b} (t) - \frac {1} {T _ {2}} \sigma _ {a b} (t) \label{15.116}\]

де час дефазирования

\[\frac {1} {T _ {2}} = \frac {1} {T _ {2}^{*}} + \frac {1} {2} \left( \frac {1} {T _ {1 , a}} + \frac {1} {T _ {1 , b}} \right) \label{15.117}\]

і частота була виправлена в результаті взаємодії з ванною з (малим) уявним внеском в\(R _ {a b , a b}\):

\[\omega _ {a b} = \omega _ {a b} + \operatorname {Im} \left[ R _ {a b , a b} \right] \label{15.118}\]

Читання

1. Блюм, К., Теорія та застосування матриць щільності. Пленум Прес: Нью-Йорк, 1981.
2. Ніцан, А., Хімічна динаміка в конденсованих фазах. Преса Оксфордського університету: Нью-Йорк, 2006; гл. 10.
3. Поллард, В.Т.; Фрізнер, Р.А., Розв'язок рівняння Редфілда для дисипативної квантової динаміки багаторівневих систем. Журнал хімічної фізики 1994, 100, 5054-5065.
4. Сліхтер, К.П., Принципи магнітного резонансу, з прикладами з фізики твердого тіла. Харпер і Роу: Нью-Йорк, 1963 рік.