16.1: Вібраційна релаксація

Тут ми хочемо вирішити, як надлишкова вібраційна енергія зазнає незворотної енергетичної релаксації в результаті взаємодії з іншими внутрішньо- і міжмолекулярними ступенями свободи. Чому цей процес важливий? Це фундаментальний процес, за допомогою якого нерівноважні стани термалізуються. Як хіміки, це відіграє особливо важливу роль в хімічних реакціях, де ефективна вібраційна релаксація активованого виду важлива для стабілізації продукту і не дозволяє йому знову перетнути в реагент добре. Далі рідкісне подія активації хімічних реакцій схоже на зворотний цей процес. Хоча ми будемо розглядати конкретно вібраційні муфти та релаксацію, принципи однакові для електронної релаксації населення за допомогою електронно-фононного зв'язку та релаксації спін-решітки.

Для ізольованої молекули з невеликими коливальними координатами збуджений коливальний стан повинен розслаблятися, взаємодіючи з іншими внутрішніми коливаннями або обертальним і поступальним ступенями свободи. Якщо потрібно розсіяти багато енергії, більш імовірним може бути радіаційне розслаблення. У конденсованій фазі релаксація зазвичай опосередковується взаємодією з навколишнім середовищем, наприклад, розчинником або решіткою. Розчинник або решітка утворює континуум міжмолекулярних рухів, які можуть поглинати енергію вібраційної релаксації. Квантово механічно це означає, що коливальна релаксація (анігіляція коливального кванта) призводить до збудження руху розчинника або решітки (створення міжмолекулярної вібрації, що збільшує зайнятість вищих лежачих станів).

Для багатоатомних молекул прийнято думати про релаксацію енергії від коливальних станів з високо лежачих коливальних станів (\(k T \ll \hbar \omega _ {0}\)) з точки зору каскадного перерозподілу енергії через зв'язані режими молекули та її оточення, що призводить нарешті до теплової рівноваги. Ми шукаємо способи опису цих високорівноважних процесів релаксації в квантових системах.

Класично коливальна релаксація відображає оточення, що чинить тертя на коливальну координату, яка гасить її амплітуду і нагріває зразок. Ми бачили, що рівняння Ланжевена для осцилятора, що відчуває коливальну силу,\(f(t)\) описує такий процес:

\[\ddot {Q} (t) + \omega _ {0}^{2} Q^{2} - \gamma \dot {Q} = f (t) / m \label{15.1}\]

Це рівняння призначає феноменологічну швидкість\(\gamma\) демпфування коливальній релаксації, яку ми хочемо описати. Однак, ми знаємо, що протягом тривалого терміну система повинна термізуватися, а розсіювання енергії пов'язане з коливаннями навколишнього середовища через класичну залежність коливань і розсіювання. Зокрема,

\[\langle f (t) f ( 0 ) \rangle = 2 m \gamma k _ {B} T \delta (t) \label{15.2}\]

Більш загальні класичні описи пов'язують швидкості коливальної релаксації з кореляційною функцією для коливальних сил, що діють на збуджену координату.

У цих класичних знімках ефективна релаксація вимагає узгодження частот між коливальним періодом збудженого генератора і спектром коливань навколишнього середовища. Оскільки ці коливання переважають рухи мають енергетичний масштаб\(k_BT\), такі моделі не працюють ефективно для високочастотних коливань, частота яких\(\omega \gg k_BT/\hbar\). Ми хотіли б розробити квантову модель, яка дозволяє проводити ці процеси і розуміти відповідність між цими класичними картинками і квантовою релаксацією.

Розглянемо проблему вібраційної системи,\(H_S\) яка розслабляється через слабке зчеплення\(V\) з континуумом станів ванни\(H_B\) за допомогою теорії збурень. Власні\(| a \rangle\) стани\(H_S\) є і ті, що\(H_B\) є\(| \alpha \rangle\). Хоча наше попереднє збурене лікування не задовольняло енергозбереження, тут ми можемо подбати про це, явно лікуючи стани ванни.

\[\begin{align} H &= H _ {0} + V \label{15.3} \\[4pt] H _ {0} &= H _ {S} + H _ {B} \label{15.4} \end{align}\]

із

\[\begin{align} H _ {S} &= | a \rangle E _ {a} \langle a | + | b \rangle E _ {b} \langle b | \label{15.5} \\[4pt] H _ {B} &= \sum _ {\alpha} | \alpha \rangle E _ {\alpha} \langle \alpha | \label{15.6} \\[4pt] H _ {0} | a \alpha \rangle &= \left( E _ {a} + E _ {\alpha} \right) | a \alpha \rangle \label{15.7} \end{align}\]

Ми опишемо переходи від початкового стану\(| i \rangle = | a \alpha \rangle\) з енергією\(E _ {a} + E _ {\alpha}\) до кінцевого стану\(| f \rangle = | b \beta \rangle\) з енергією\(E _ {b} + E _ {\beta}\). Оскільки ми очікуємо збереження енергії, це, безсумнівно, вимагає, щоб зміна станів системи вимагала рівної та протилежної зміни енергії у ванні.

Спочатку беремо\(p_a=1\) і\(p_b=0\). Якщо потенціал взаємодії є\(V\), Золоте правило Фермі говорить, що перехід від\(| i \rangle\) до\(| f \rangle\) дається

\[\begin{align} k _ {f i} &= \frac {2 \pi} {\hbar} \sum _ {i , f} p _ {i} | \langle i | V | f \rangle |^{2} \delta \left( E _ {f} - E _ {i} \right) \label{15.8} \\[4pt] &= \frac {2 \pi} {\hbar} \sum _ {a , \alpha , b , \beta} p _ {a , \alpha} | \langle a \alpha | V | b \beta \rangle |^{2} \delta \left( \left( E _ {b} + E _ {\beta} \right) - \left( E _ {a} + E _ {\alpha} \right) \right) \\[4pt] &= \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t \sum _ {a , \alpha \atop b , \beta} p _ {a , \alpha} \langle a \alpha | V | b \beta \rangle \langle b \beta | V | a \alpha \rangle e^{- i \left( E _ {b} - E _ {a} \right) + \left( E _ {\beta} - E _ {\alpha} \right) ) t / \hbar} \label{15.10} \end{align}\]

Рівняння\ ref {15.10} — це лише повторення версії часової області Equation\ ref {15.8}

\[k _ {f _ {f}} = \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t \langle V (t) V ( 0 ) \rangle \label{15.11}\]

із

\[V (t) = e^{i H _ {0} t} V e^{- i H _ {0} t} \label{15.12}\]

Тепер елемент матриці передбачає оцінку як в системі, так і в стані ванни, але якщо ми запишемо це через елемент матриці в координаті системи\(V _ {a b} = \langle a | V | b \rangle\):

\[\langle a \alpha | V | b \beta \rangle = \left\langle \alpha \left| V _ {a b} \right| \beta \right\rangle \label{15.13}\]

Тоді ми можемо записати швидкість як

\[\begin{align} k_{b a} &=\frac{1}{\hbar^{2}} \int_{-\infty}^{+\infty} d t \sum_{\alpha, \beta} p_{\alpha}\left\langle\alpha\left|e^{+i E_{\alpha} t} V_{a b} e^{-i E_{\beta} t}\right| \beta\right\rangle\left\langle\beta\left|V_{b a}\right| \alpha\right\rangle e^{-i \omega_{b a} t} \label{15.14} \\[4pt] &=\frac{1}{\hbar^{2}} \int_{-\infty}^{+\infty} d t\left\langle V_{a b}(t) V_{b a}(0)\right\rangle_{B} e^{-i \omega_{b a} t} \label{15.15} \end{align}\]

\[V _ {a b} (t) = e^{i H _ {B} t} V _ {a b} e^{- i H _ {B} t} \label{15.16}\]

Рівняння\ ref {15.15} говорить про те, що швидкість релаксації визначається кореляційною функцією

\[C _ {b a} (t) = \left\langle V _ {a b} (t) V _ {b a} ( 0 ) \right\rangle \label{15.17}\]

який описує залежні від часу зміни зчеплення між\(b\) і\(a\). Часова залежність взаємодії виникає від взаємодії з ванною; звідси її час еволюції під\(H_B\). Індексит\(\langle \cdots \rangle _ {B}\) означає рівноважне теплове середнє за станами ванни.

\[\langle \cdots \rangle _ {B} = \sum _ {\alpha} p _ {\alpha} \langle \alpha | \cdots | \alpha \rangle \label{15.18}\]

Зауважте також, що Equation\ ref {15.15} схоже, але не зовсім перетворення Фур'є. Цей вираз говорить про те, що швидкість релаксації задається перетворенням Фур'є кореляційної функції для флуктуаційної зв'язку, оціненої при енергетичному розриві між початковим і кінцевим станами.

Крім того, ми могли б думати про швидкість в терміні спектральної густини коливальної зв'язку, а швидкість задається її величиною в енергетичному розриві системи\(\omega _ {b a}\).

\[k _ {b a} = \frac {1} {\hbar^{2}} \tilde {C} _ {b a} \left( \omega _ {a b} \right) \label{15.19}\]

де спектральне зображення\(\tilde {C} _ {b a} \left( \omega _ {\omega b} \right)\) визначається як перетворення Фур'є\(C _ {b a} (t)\).

Вібрація в поєднанні з гармонійною ванною

Щоб оцінити ці вирази, давайте почнемо з конкретного випадку вібрації системи, пов'язаної з гармонійною ванною, яку ми опишемо спектральною щільністю. Уявіть, що ми готуємо систему в збудженому коливальному стані\(v=|1\rangle\) і хочемо описати релаксацію\(v=|0\rangle\).

\[H _ {S} = \hbar \omega _ {0} \left( P^{2} + Q^{2} \right) \label{15.20}\]

\[H _ {B} = \sum _ {\alpha} \hbar \omega _ {\alpha} \left( p _ {\alpha}^{2} + q _ {\alpha}^{2} \right) = \sum _ {\alpha} \hbar \omega _ {\alpha} \left( a _ {\alpha}^{\dagger} a _ {\alpha} + \frac {1} {2} \right) \label{15.21}\]

Ми візьмемо, що взаємодія система—ванна буде лінійною в координатах ванни:

\[V = H _ {S B} = \sum _ {\alpha} c _ {\alpha} Q q _ {\alpha} \label{15.22}\]

\(\mathcal {C} \alpha\)Ось константа муфти, яка описує міцність взаємодії системи і режиму ванни\(\alpha\). Відзначимо, що дана форма говорить про те, що система вібрації являє собою локальний режим, що взаємодіє з набором нормальних коливань ванни.

Для випадку одиночної квантової релаксації від\(| a \rangle = | 1 \rangle\) до\(b = | 0 \rangle\), ми можемо записати елемент матриці зв'язку як

\[V _ {b a} = \sum _ {\alpha} \xi _ {a b , \alpha} \left( a _ {\alpha}^{\dagger} + a _ {\alpha} \right) \label{15.23}\]

де

\[\xi _ {a b , \alpha} = c _ {\alpha} \frac {\sqrt {m _ {\varrho} m _ {q} \omega _ {0} \omega _ {\alpha}}} {2 \hbar} \langle b | Q | a \rangle \label{15.24}\]

Примітка

Зауважимо, що для опису нерівноважного процесу, релаксації збудженого стану ми використовуємо властивість рівноваги, зв'язкову кореляційну функцію. В основі достовірності виразів лежать принципи лінійної відповіді. На практиці це також має на увазі поділ часової шкали між рівновагою ванни і релаксацією стану системи. Функція кореляції ванни повинна працювати нормально, якщо вона швидко врівноважилася, навіть якщо система може і не мати. Прикладом, де це буде добре працювати, є електронна спектроскопія, де релаксація та термізація в збудженому стані відбувається на пікосекундних шкалах часу, тоді як електронна релаксація населення відбувається на наносекундних шкалах часу.

Тут при оцінці\(\langle b | Q | a \rangle\) береться елемент матриці\(\xi _ {a b , \alpha}\). Оцінка рівняння\ ref {15.17} тепер майже така ж, як і проблеми, які ми мали раніше:

\[\begin{align} \left\langle V _ {a b} (t) V _ {b a} ( 0 ) \right\rangle _ {B} &= \left\langle e^{i H _ {B} t} V _ {a b} e^{- i H _ {B} t} V _ {b a} \right\rangle _ {B} \\[4pt] &= \sum _ {\alpha} \xi _ {\alpha}^{2} \left[ \left( \overline {n} _ {\alpha} + 1 \right) e^{- i \omega _ {\alpha} t} + \overline {n} _ {\alpha} e^{+ i \omega _ {\alpha} t} \right] \label{15.25} \end{align}\]

ось\(\overline {n} _ {\alpha} = \left( e^{\beta \hbar \omega _ {\alpha}} - 1 \right)^{- 1}\) термічно усереднене число занять в режимі лазні при\(\omega_{\alpha}\). Оцінюючи це, ми використовуємо переваги відносин, які ми використовували раніше

\[\overline {n} _ {\alpha} = \left( e^{\beta \hbar \omega _ {\alpha}} - 1 \right)^{- 1} \label{15.26}\]

\[\left. \begin{array} {l} {\left\langle a _ {\alpha} a _ {\alpha}^{\dagger} \right\rangle = \overline {n} _ {\alpha} + 1} \\ {\left\langle a _ {\alpha}^{\dagger} a _ {\alpha} \right\rangle = \overline {n} _ {\alpha}} \end{array} \right. \label{15.27}\]

Отже, тепер шляхом перетворення Фур'є (Equation\ ref {15.25}) ми маємо швидкість як

\[k _ {b a} = \frac {1} {\hbar^{2}} \sum _ {\alpha} \left[ \xi _ {\alpha} \right] _ {a b}^{2} \left[ \left( \overline {n} _ {\alpha} + 1 \right) \delta \left( \omega _ {b a} + \omega _ {\alpha} \right) + \overline {n} _ {\alpha} \delta \left( \omega _ {b a} - \omega _ {\alpha} \right) \right] \label{15.28}\]

Цей вираз описує два процеси релаксації, які залежать від температури. Перше дозволено при\(T = 0\, K\) і підпорядковується\(- \omega _ {b a} = \omega _ {\alpha}\). Це означає\( E _ {a} > E _ {b} \), що, і що втрата енергії в системі врівноважується рівним підйомом енергії ванни. Тобто\(| \beta \rangle = | \alpha + 1 \rangle\). Другий термін дозволений тільки для підвищених температур. Він описує релаксацію системи шляхом переходу в більш високий енергетичний стан\(E _ {b} > E _ {a}\), з узгодженим зниженням енергії ванни (\(| \beta \rangle = | \alpha - 1 \rangle\)). Природно, цей процес зникає, якщо в лазні відсутня теплова енергія.

Примітка

Існує точна аналогія між цією проблемою і взаємодією речовини з полем квантового випромінювання. Потенціал взаємодії замість цього є квантовим векторним потенціалом, а ванна - фотонним полем різних електромагнітних режимів. Рівняння\ ref {15.28} описує має два терміни, які описують процеси емісії та поглинання. Провідний термін описує можливість спонтанного випромінювання, де матеріальна система може розслаблятися при відсутності світла, випромінюючи фотон з тією ж частотою.

Для більш точного моделювання релаксації за рахунок континууму режимів ми можемо замінити явну суму над станами ванни інтегралом над щільністю станів ванни\(W\)

\[k _ {b a} = \frac {1} {\hbar^{2}} \int d \omega _ {\alpha} W \left( \omega _ {\alpha} \right) \xi _ {b a}^{2} \left( \omega _ {\alpha} \right) \left[ \left( \overline {n} \left( \omega _ {\alpha} \right) + 1 \right) \delta \left( \omega _ {b a} + \omega _ {\alpha} \right) + \overline {n} \left( \omega _ {\alpha} \right) \delta \left( \omega _ {b a} - \omega _ {\alpha} \right) \right] \label{15.29}\]

Ми також можемо визначити спектральну щільність, яка є коливальною зв'язково-зваженою щільністю станів:

\[\rho \left( \omega _ {\alpha} \right) \equiv W \left( \omega _ {\alpha} \right) \xi _ {b a}^{\mathcal {E}} \left( \omega _ {\alpha} \right) \label{15.30}\]

Тоді швидкість релаксації становить:

\[\left.\begin{aligned} k _ {b a} & = \frac {1} {\hbar^{2}} \int d \omega _ {\alpha} W \left( \omega _ {\alpha} \right) \xi _ {b a}^{2} \left( \omega _ {\alpha} \right) \left[ \left( \overline {n} \left( \omega _ {\alpha} \right) + 1 \right) \delta \left( \omega _ {b a} + \omega _ {\alpha} \right) + \overline {n} \left( \omega _ {\alpha} \right) \delta \left( \omega _ {b a} - \omega _ {\alpha} \right) \right] \\ & = \frac {1} {\hbar^{2}} \left[ \left( \overline {n} \left( \omega _ {b a} \right) + 1 \right) \rho _ {b a} \left( \omega _ {a b} \right) + \overline {n} \left( \omega _ {b a} \right) \rho _ {b a} \left( - \omega _ {a b} \right) \right] \end{aligned} \right. \label{15.31}\]

Ми бачимо, що перетворення Фур'є флуктуаційної зв'язкової кореляційної функції еквівалентно зваженим зв'язком щільності станів, яку ми оцінюємо в\(\omega _ {b a}\) або\(-\omega _ {b a}\) залежно від того, дивимося ми на переходи вгору або вниз. Зверніть увагу, що\(\overline {n}\) все ж відноситься до числа занять для лазні, хоча воно оцінюється при розщепленні енергії між початковим і кінцевим станами системи. Рівняння\ ref {15.31} є повним квантовим виразом і підпорядковується детальному балансу між висхідною і низхідною швидкістю переходу між двома станами:

\[k _ {b a} = \exp \left( - \beta \hbar \omega _ {a b} \right) k _ {a b} \label{15.32}\]

З нашого опису дворівневої системи в гармонійній ванні ми бачимо, що високочастотна релаксація (\(k T < < \hbar \omega _ {0}\)) протікає тільки з енергією з системи, що йде в режим ванни з тією ж частотою, але на більш низьких частотах (\(k T \approx \hbar \omega _ {0}\)), що енергія може надходити як в ванну, так і з ванни назад в систему. Коли вібрація має енергії, які термічно заселені у ванні, ми повертаємося до класичної картини вібрації в коливається середовищі, яка може розсіювати енергію від вібрації, а також давати удари, що збільшують енергію вібрації. Відзначимо, що в каскадній схемі релаксації при наближенні до kT збільшується частка переходів, що збільшують енергію системи. Також зауважимо, що білінійна зв'язок в Equation\ ref {15.22} і використана в нашій обробці квантових флуктуацій може бути пов'язана з флуктуаціями ванни, що викликають зміни енергії (релаксацію) і зсуви частоти (дефазування).

Мультиквантова релаксація багатоатомних молекул

3 Коливальна релаксація багатоатомних молекул в твердих тілах або в розчині передбачає ангармонічну зв'язок енергії між внутрішніми коливаннями молекули, яка також називається IVR (внутрішній коливальний перерозподіл енергії). Механічні взаємодії між декількома режимами коливаннямолекули діють на швидке скремблювання енергії, відкладеної в одну коливальну координату, і призводять до каскадного потоку енергії до рівноваги.

Для цієї проблеми білінійна муфта вище не фіксує належного процесу релаксації. Натомість ми можемо висловити молекулярну потенційну енергію в умовах чітко визначених нормальних режимів вібрації для системи та ванни, і вони слабо взаємодіють через малі ангармонічні умови в потенціалі. Тоді ми можемо розширити збурений підхід вище, щоб включити ефект багаторазового прийняття вібрацій системи або ванни. Для набору координат системи та ванни потенційна енергія взаємодії системи та системи - ванна може бути розширена як

\[V _ {S} + V _ {S B} = \frac {1} {2} \sum _ {a} \frac {\partial^{2} V} {\partial Q _ {a}^{2}} Q _ {a}^{2} + \frac {1} {6} \sum _ {a , \alpha , \beta} \frac {\partial^{3} V} {\partial Q _ {a} \partial q _ {\alpha} \partial q _ {\beta}} Q _ {a , b , \alpha} q _ {\beta} + \frac {1} {6} \sum _ {a , b , \alpha} \frac {\partial^{3} V} {\partial Q _ {a} \partial Q _ {b} \partial q _ {\alpha}} Q _ {a} Q _ {b} q _ {\alpha} \cdots \label{15.33}\]

Орієнтуючись явно на першому терміні кубічного розширення, для одного системного генератора:

\[V _ {S} + V _ {S B} = \frac {1} {2} m \Omega^{2} Q^{2} + V^{( 3 )} Q q _ {\alpha} q _ {\beta} \label{15.34}\]

Тут потенціал взаємодії системи — ванна описує випадок кубічної ангармонічної зв'язку, яка передбачає одну вібрацію системи, яка слабо\(Q\) взаємодіє з двома коливаннями ванни\(\frac {9} {2} \alpha\) і\(9 _ {\beta}\), так що\(\hbar \Omega \gg V^{( 3 )}\). Енергія, що осідає в системі вібрації, буде розсіюватися до двох коливань ванни, трьох квантових процесу. Терміни розширення вищого порядку описують взаємодії, що включають чотири або більше квантів.

Працюючи конкретно з кубічним прикладом, ми можемо використовувати гармонійну модель ванни для розрахунку швидкості енергетичної релаксації. Ця картина може бути застосована, якщо коливальний режим частоти\(\Omega\) розслабляє, передаючи свою енергію іншій вібрації поблизу в енергії (\(\infty _ {\alpha}\)), а різниця\(\omega _ {\beta}\) енергій припадає на континуум міжмолекулярних рухів. Для цього випадку можна показати

\[k _ {b a} = \frac {1} {\hbar^{2}} \left[ \left( \overline {n} \left( \omega _ {\alpha} \right) + 1 \right) \left( \overline {n} \left( \omega _ {\beta} \right) + 1 \right) \rho _ {b a} \left( \omega _ {a b} \right) + \left( \overline {n} \left( \omega _ {\alpha} \right) + 1 \right) \overline {n} \left( \omega _ {\beta} \right) \rho _ {b a} \left( \omega _ {a b} \right) \right] \label{15.35}\]

де\(\rho ( \omega ) \equiv W ( \omega ) \left( V^{( 3 )} ( \omega ) \right)^{2}.\). Ось ми взяли,\(\Omega , \omega _ {\alpha} \gg \omega _ {\beta}\). Ці два терміни описують два можливі шляхи релаксації, перший, в якому знищення кванту\(\Omega\) призводить до створення одного кванта кожен з них\(\omega_{\alpha} \text { and } \omega_{\beta}\). Другий термін описує розсіювання енергії шляхом з'єднання з вищою вібрацією енергії, при цьому надлишкова енергія поглинається з ванни. Анігіляція кванту\(\Omega\) призводить до створення одного кванту\(\omega_{\alpha}\) і знищення одного кванта\(\omega_{\beta}\). Природно, цей останній термін допускається лише тоді, коли в лазні присутня достатня теплова енергія.

Розрахунки швидкості за допомогою класичної вібраційної релаксації

Загалом, ми хотіли б практичний спосіб розрахунку швидкості релаксації, а обчислення квантових кореляційних функцій не є практичним. Як ми використовуємо класичні розрахунки для ванни, наприклад, на основі класичного моделювання молекулярної динаміки? Чи є спосіб отримати квантову механічну швидкість?

Перша проблема полягає в тому, що квантова кореляційна функція є складною,\(C _ {a b}^{*} (t) = C _ {a b} ( - t )\) а класична кореляційна функція реальна і рівна\(C _ {C l} (t) = C _ {C l} ( - t )\). Для того, щоб з'єднати ці дві кореляційні функції, можна вивести квантовий поправочний коефіцієнт, що дозволяє прогнозувати квантову кореляційну функцію на основі класичної. Це ґрунтується на припущенні, що при високій температурі слід замінити класичну кореляційну функцію реальною частиною квантової кореляційної функції.

\[C _ {c} (t) \Rightarrow C _ {b n}^{\prime} (t) \label{15.36}\]

Щоб зробити це коригування, ми почнемо з виразу частотної області, отриманого з детального виразу балансу.\(\tilde {C} ( - \omega ) = e^{- \beta \hbar \omega} \tilde {C} ( \omega )\)

\[\tilde {C} ( \omega ) = \frac {2} {1 + \exp ( - \beta \hbar \omega )} \tilde {C}^{\prime} ( \omega ) \label{15.37}\]

Тут\(\tilde {C}^{\prime} ( \omega )\) визначається як перетворення Фур'є дійсної частини квантової кореляційної функції. Отже, швидкість вібраційної релаксації

\[k _ {b a} = \frac {4} {\hbar^{2} \left( 1 + \exp \left( - \hbar \omega _ {b a} / k T \right) \right)} \int _ {0}^{\infty} d t e^{- i \omega _ {\omega a} t} \operatorname {Re} \left[ \left\langle V _ {a b} (t) V _ {b a} ( 0 ) \right\rangle \right] \label{15.38}\]

Тепер припустимо, що тут можна замінити класичне обчислення кореляційної функції, як у Equation\ ref {15.36}. Провідним терміном поза фронтом можна вважати «квантовий поправочний коефіцієнт», який враховує детальний баланс швидкостей, закодованих у квантовій спектральній щільності.

На практиці такий розрахунок може бути здійснений за допомогою моделювання молекулярної динаміки. Тут є явна характеристика міжмолекулярних сил, які діяли б для гасіння збудженого коливального режиму. Розрахувати взаємодію системи — ванна можна шляхом розширення коливального потенціалу системи в координатах ванни.

\[\left.\begin{aligned} V _ {S} + V _ {s B} & = V _ {0} + \sum _ {\alpha} \frac {\partial V^{\alpha}} {\partial Q} Q + \sum _ {\alpha} \frac {\partial^{2} V^{\alpha}} {\partial Q^{2}} Q^{2} + \cdots \\ & = V _ {0} + F Q + G Q^{2} + \cdots \end{aligned} \right. \label{15.39}\]

Тут\(V^{\alpha}\) представлений потенціал взаємодії однієї координати розчинника, що діє на координату збудженої коливальної системи\(Q\). Другий термін у цьому розширенні лінійно\(FQ\) залежить від\(\alpha\) координат системи\(Q\) та ванни, і ми можемо використовувати варіацію цього параметра для обчислення кореляційної функції для флуктуаційного потенціалу взаємодії. Зверніть увагу, що\(F\) це сила, на яку впливають молекули\(Q\)! Таким чином, відповідною класичною кореляційною функцією коливальної релаксації є силова кореляційна функція.

\[C _ {C l} (t) = \langle F (t) F ( 0 ) \rangle \label{15.40}\]

\[k _ {C l} = \frac {1} {k T} \int _ {0}^{\infty} d t \cos \omega _ {b a} t \langle F (t) F ( 0 ) \rangle \label{15.41}\]

Читання

1. Єгоров, С.А.; Рабані, Е.; Берн, Б.Дж., Нерадіаційні релаксаційні процеси в конденсованих фазах: квантові проти класичних ванн. Дж. Хем. Фіз.1999, 110, 5238-5248.
2. Кенкре, В.М.; Токмакофф, А.; Файєр, М.Д., Теорія коливальної релаксації багатоатомних молекул в рідинях. Журнал хімічної фізики 1994, 101, 10618.
3. Ніцан, А., Хімічна динаміка в конденсованих фазах. Преса Оксфордського університету: Нью-Йорк, 2006; гл. 11.
4. Oxtoby, D.W., Вібраційна реляція популяцій в рідинях. Адв. хім. Фіз.1981, 47, 487- 519.
5. Скіннер, Дж. Л., Напівкласичні наближення до констант швидкості золотого правила. Журнал хімічної фізики 1997, 107, 8717-8718.
6. Сліхтер, К.П., Принципи магнітного резонансу, з прикладами з фізики твердого тіла. Харпер і Роу: Нью-Йорк, 1963 рік.