15.5: Теорія Маркуса для перенесення електронів

Формалізм зміщеного гармонічного осцилятора (DHO) та гамільтоніан енергетичного розриву широко використовувались для опису реакцій транспорту заряду, таких як перенесення електронів та протонів. Тут описані швидкості перенесення електронів між слабкозв'язаними донорним і акцепторним станами, коли потенційна енергія залежить від ядерної координати, тобто неадіабатичного перенесення електронів. Ці результати відображають висновки теорії переносу електронів Маркуса.

Ми можемо уявити задачу як розрахунок швидкості передачі або реакції для перенесення електрона від донора до акцептора.

\[\ce{D + A \rightarrow D^{+} + A^{-}}\label{4.57}\]

Ця реакція опосередкована ядерною координатою\(q\). Це не повинно бути, і взагалі не є простою коливальною координатою. Для перенесення електронів у розчині ми найчастіше розглядаємо перенесення електронів для прогресу вздовж координати перестановки розчинника, в якій розчинник реорганізовує свою конфігурацію так, що диполі або заряди допомагають стабілізувати додатковий негативний заряд на місці акцептора. Цей тип колективних координат проілюстрований нижче.

Зовнішня реакція середовища по координаті перенесення електронів називається «зовнішньою оболонкою» перенесення електронів, тоді як вплив внутрішніх коливальних режимів, що сприяють ET, називається «внутрішньою оболонкою». Вплив колективних перебудов розчинників або внутрішньомолекулярних коливань можна захопити за допомогою електронного переходу, поєднаного з гармонічною ванною.

Зазвичай ми пов'язуємо швидкості перенесення електронів з вільною енергією вздовж координати перенесення електронів\(q\). Картинки, такі як наведені вище, які ілюструють стани системи з електроном, локалізованим на донорних або акцепторних електронах, що перескакують від донора до акцептора, концептуально представлені через діабатичні енергетичні поверхні. Електронна муфта\(J\), яка призводить до передачі, змішує ці діабатичні стани в області перетину. Від цієї адіабатичної поверхні швидкість передачі для прямої реакції пов'язана з потоком через бар'єр. З класичної теорії перехідного стану ми можемо пов'язати швидкість з бар'єром вільної енергії, використовуючи

\[k _ {f} = A \exp \left( - \Delta G^{\dagger} / k _ {B} T \right)\]

Якщо зв'язок слабка, можна описати швидкості передачі між донором і акцептором в діабатичній основі теорією збурень. Це пояснює неадіабатичні ефекти та тунелювання через бар'єр.

Для початку розглянуто просте класичне похідне для бар'єру вільної енергії та швидкість перенесення електронів від донорних станів до акцепторних станів для випадку слабкозв'язаних діабатичних станів. Спочатку припустимо, що вільна енергія або потенціал середньої сили для початкового і кінцевого стану,

\[\mathrm {G} ( \mathrm {q} ) = - \mathrm {k} _ {\mathrm {B}} \mathrm {T} \ln \mathrm {P} ( \mathrm {q} )\]

добре представлений двома параболами.

\[ \begin{align} G _ {D} ( q ) &= \frac {1} {2} m \omega _ {0}^{2} \left( q - d _ {D} \right)^{2} \label{14.58a} \\[4pt] G _ {A} ( q ) &= \frac {1} {2} m \omega _ {0}^{2} \left( q - d _ {A} \right)^{2} + \Delta G^{0} \label{14.58b} \end{align} \]

Щоб знайти висоту бар'єру\(\Delta G^{\dagger}\), спочатку знаходимо точку перетину\(dC\), де

\[G_D(d_C) = G_A(d_C). \label{14.58c}\]

Підстановка рівнянь\ ref {14.58a} та\ ref {14.58b} у рівняння\ ref {14.58c}

\[ \frac {1} {2} m \omega _ {0}^{2} \left( d _ {c} - d _ {D} \right)^{2} = \Delta G^{\circ} + \frac {1} {2} m \omega _ {0}^{2} \left( d _ {C} - d _ {A} \right)^{2} \]

і рішення для\(d_C\) дарує

\[ \begin{align} d _ {C} &= \frac {\Delta G^{\circ}} {m \omega _ {0}^{2}} \left( \frac {1} {d _ {A} - d _ {D}} \right) + \frac {d _ {A} + d _ {D}} {2} \\[4pt] & = \frac {\Delta G^{\circ}} {2 \lambda} \left( d _ {A} - d _ {D} \right) + \frac {d _ {A} + d _ {D}} {2} \end{align} .\]

Останній вираз походить від визначення енергії реорганізації (\(\lambda\)), яка є енергією, яка розсіюється на поверхні акцептора, якщо електрон переноситься при\(d_D\),

\[\begin{align} \lambda & = G _ {A} \left( d _ {D} \right) - G _ {A} \left( d _ {A} \right) \\ & = \frac {1} {2} m \omega _ {0}^{2} \left( d _ {D} - d _ {A} \right)^{2} \label{14.59} \end{align} \]

Тоді бар'єр вільної енергії для передачі\(\Delta G^{\dagger}\) є

\[\begin{aligned} \Delta G^{\dagger} & = G _ {D} \left( d _ {C} \right) - G _ {D} \left( d _ {D} \right) \\ & = \frac {1} {2} m \omega _ {0}^{2} \left( d _ {C} - d _ {D} \right)^{2} \\ & = \frac {1} {4 \lambda} \left[ \Delta G^{\circ} + \lambda \right]^{2} \end{aligned}.\]

Отже, постійна швидкості Арренія призначена для перенесення електронів через активоване бар'єрне перетин

\[k _ {E T} = A \exp \left[ \frac {- \left( \Delta G^{\circ} + \lambda \right)^{2}} {4 \lambda k T} \right] \label{14.60}\]

Ця крива якісно відтворювала спостереження максимальної швидкості передачі електронів за умов\(- \Delta G^{\circ} = \lambda\), що відбувається в безбар'єрному випадку, коли акцепторна парабола перетинає енергетичний мінімум донорського стану.

Ми очікуємо, що ми зможемо більш точно описати неадіабатичний перенесення електронів за допомогою гамільтоніана DHO або Energy Gap, який буде включати можливість тунелювання через бар'єр при перекритті хвилевих функцій донора і акцептора. Почнемо з написання швидкості передачі з точки зору потенційної енергії, як і раніше. Ми визнаємо, що коли ми обчислюємо термічно усереднені швидкості передачі, це еквівалентно опису вільних діабатичних поверхонь енергії. Гамільтоніан - це

\[H = H _ {0} + V \label{14.61}\]

із

\[H _ {0} = | D \rangle H _ {D} \langle D | + | A \rangle H _ {A} \langle A | \label{14.62}\]

Тут\(| D \rangle\) і\(| A \rangle\) зверніться до потенціалу, де електрон знаходиться або на донорі, або акцепторі відповідно. Також пам'ятайте, що\(| D \rangle\) відноситься до вібронічних станів.

\[| D \rangle = | d , n \rangle.\]

Вони представлені через один і той же гармонічний потенціал, зміщений один від одного вертикально в енергії на

\[\Delta E = E _ {A} - E _ {D}\]

і горизонтально по координаті реакції\(q\):

\[\begin{align} H _ {D} &= | d \rangle E _ {D} \langle d | + H _ {d} \\[4pt] H _ {A} &= | a \rangle E _ {A} \langle a | + H _ {a} \label{14.63} \end{align} \]

\[\left.\begin{aligned} H _ {d} & = \hbar \omega _ {0} \left( p^{2} + \left( q - d _ {D} \right)^{2} \right) \\ H _ {a} & = \hbar \omega _ {0} \left( p^{2} + \left( q - d _ {A} \right)^{2} \right) \end{aligned} \right. \label{14.64}\]

Тут ми використовуємо зменшені змінні для моментів, координат та переміщень гармонічного осцилятора. Діабатичні поверхні можуть бути виражені як стани продукту в електронній та ядерній конфігураціях:\(| D \rangle = | d , n \rangle\). Взаємодія між поверхнями призначається зчеплення.\(J\)

\[V = J [ | d \rangle \langle a | + | a \rangle \langle d | ] \label{14.65}\]

Ми зробили наближення Кондона, маючи на увазі, що елемент передавальної матриці, що описує електронну взаємодію, не має залежності від ядерної координати. Зазвичай ця електронна муфта, як очікується, відпаде експоненціально з поділом між орбіталями донора та акцептора;

\[J = J _ {0} \exp \left( - \beta _ {E} \left( R - R _ {0} \right) \right) \label{14.66}\]

\(\beta_E\)Ось параметр, що регулює залежність відстані інтеграла перекриття. Для наших цілей, незважаючи на те, що це функція поділу донора-акцептора (R), ми приймаємо це повільно змінюватися над досліджуваними тут переміщеннями, і тому бути незалежними від ядерної координати (\(Q\)).

Маркус оцінив вираження теорії збурень для швидкості передачі шляхом розрахунку факторів Франка-Кондона для перекриття донорської та акцепторної поверхонь, подібно до нашої обробки спектру електронного поглинання DHO. Аналогічно можна приступити до обчислення швидкостей перенесення електронів, використовуючи вираз «Золоте правило» для перенесення амплітуди між двома станами.

\[w _ {k \ell} = \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t \left\langle V _ {I} (t) V _ {I} ( 0 ) \right\rangle \label{14.67}\]

Використання

\[V _ {I} (t) = e^{i H _ {0} t / \hbar} V e^{- i H _ {0} t / \hbar},\]

запишемо швидкість перенесення електронів у формі власного стану DHO як

\[w _ {E T} = \frac {| J |^{2}} {\hbar^{2}} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t e^{- i \Delta E t / \hbar} F (t) \label{14.68}\]

де

\[F (t) = \left\langle e^{i H _ {d} t / h} e^{- i H _ {a} t / h} \right\rangle \label{14.69}\]

Ця форма підкреслює, що швидкість передачі електронів регулюється перекриттям коливальних хвильових пакетів на поверхнях потенційної енергії донора та акцептора.

Крім того, ми можемо відкинути це у вигляді Гамільтоніана енергетичного розриву. Це несе з собою динамічну картину події перенесення електронів. Енергія двох станів має залежні від часу (коливаються) енергії в результаті їх взаємодії з навколишнім середовищем. Зрідка енергія станів донора і акцептора збігаються, тобто енергетичний проміжок між ними дорівнює нулю. У цей момент передача стає ефективною. Інтегруючи кореляційну функцію для цих коливань енергетичної щілини, ми охарактеризуємо статистику перетину бар'єрів, а отже, і передачі електронів вперед.

Подібно до раніше, ми визначаємо донорно-акцепторний енергетичний проміжок гамільтоніана

\[H _ {A D} = H _ {A} - H _ {D} \label{14.70}\]

що дозволяє нам писати

\[F (t) = \left\langle \exp _ {+} \left[ - \frac {i} {\hbar} \int _ {0}^{t} d t^{\prime} H _ {A D} \left( t^{\prime} \right) \right] \right\rangle \label{14.71}\]

і

\[H _ {A D} (t) = e^{i H _ {d} t / \hbar} H _ {A D} e^{- i H _ {d} t / \hbar} \label{14.72}\]

Ці вирази та застосування сумулянтного розширення n до рівняння дозволяють висловити швидкість передачі через функцію лінійної форми та кореляційну функцію.

\[F (t) = \exp \left[ \frac {- i} {\hbar} \left\langle H _ {A D} \right\rangle t - g (t) \right] \label{14.73}\]

\[g (t) = \int _ {0}^{t} d \tau _ {2} \int _ {0}^{\tau _ {2}} d \tau _ {1} C _ {A D} \left( \tau _ {2} - \tau _ {1} \right) \label{14.74}\]

\[C _ {A D} (t) = \frac {1} {\hbar^{2}} \left\langle \delta H _ {A D} (t) \delta H _ {A D} ( 0 ) \right\rangle \label{14.75}\]

\[\left\langle H _ {A D} \right\rangle = \lambda \label{14.76}\]

Функція лінійної форми також може бути записана як сума багатьох зв'язаних ядерних координат,\(q_{\alpha}\). Цей вираз зазвичай застосовується до вібронічних (внутрішньої оболонки) внесків у швидкість передачі:

\[\begin{align} g (t) &= - \sum _ {\alpha} \left( d _ {\alpha}^{A} - d _ {\alpha}^{D} \right)^{2} \left[ \left( \overline {n} _ {\alpha} + 1 \right) \left( e^{- i \omega _ {\alpha} t} - 1 + i \omega _ {0} t \right) + \overline {n} _ {\alpha} \left( e^{i \omega _ {a} t} - 1 - i \omega _ {0} t \right) \right] \\[4pt] &= - \sum _ {\alpha} \left( d _ {\alpha}^{A} - d _ {\alpha}^{D} \right)^{2} \left[ \operatorname {coth} \left( \beta \hbar \omega _ {\alpha} / 2 \right) \left( \cos \omega _ {\alpha} t - 1 \right) - i \left( \sin \omega _ {\alpha} t - \omega _ {\alpha} t \right) \right] \label{14.77} \end{align}\]

Підстановка виразу для одиночного гармонічного режиму на вираз швидкості Golden Rule дає

\[\begin{align} w _ {E T} &= \frac {| J |^{2}} {\hbar^{2}} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t e^{- i \Delta E t / \hbar - g (t)} \label{4.78} \\[4pt] &= \frac {| J |^{2}} {\hbar^{2}} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t e^{- i ( \Delta E + \lambda ) t / \hbar} \exp \left[ D \left( \operatorname {coth} \left( \beta \hbar \omega _ {0} / 2 \right) \left( \cos \omega _ {0} t - 1 \right) - i \sin \omega _ {0} t \right) \right] \label{14.78} \end{align}\]

де

\[D = \left( d _ {A} - d _ {D} \right)^{2} \label{14.79}\]

Цей вираз дуже схожий на той, який ми оцінювали для лінійної форми поглинання моделі зміщеного гармонічного осцилятора. Детальна оцінка цієї вібронічно опосередкованої швидкості передачі даних наведена в Jortner.

Щоб отримати відчуття залежності від\(q\), можна подивитися\(k\) на класичну межу\(\hbar \omega \ll k T\). Це відповідає випадку, коли описується випадок впливу низькочастотного «режиму розчинника» або «зовнішньої сфери» на перенесення електронів. Тепер ми нехтуємо уявною частиною\(g(t)\) і беремо межу

\[\operatorname {coth} ( \beta \hbar \omega / 2 ) \rightarrow 2 / \beta \hbar \omega\]

тому

\[w _ {E T} = \frac {| J |^{2}} {\hbar^{2}} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t e^{- i ( \Delta E + \lambda ) t} \exp \left( - \left( \frac {2 D k _ {B} T} {\hbar \omega _ {0}} \right) \left( 1 - \cos \omega _ {0} t \right) \right) \label{14.80}\]

Зверніть увагу, що межа високої температури також означає межу низьких частот для\(\omega _ {0}\). Це означає, що ми можемо розширити

\[\cos \omega _ {0} t \approx 1 - \left( \omega _ {0} t \right)^{2} / 2,\]

і знайти

\[w _ {E T} = \frac {| J |^{2}} {\hbar} \sqrt {\frac {\pi} {\lambda k T}} \exp \left[ \frac {- ( \Delta E + \lambda )^{2}} {4 \lambda k T} \right] \label{14.81}\]

де\(\lambda = D \hbar \omega _ {0}\). Зверніть увагу, що бар'єр активації\(\Delta E^{\dagger}\) для зміщених гармонічних осциляторів є\(\Delta E^{\dagger} = \Delta E + \lambda\). Для термічно усередненої швидкості доцільно пов'язати середню енергетичну щілину зі стандартною вільною енергією реакції,

\[\left\langle H _ {A} - H _ {D} \right\rangle - \lambda = \Delta G^{0}.\]

Тому цей вираз еквівалентний класичному результату Маркуса для швидкості передачі електронів.

\[k _ {E T} = A \exp \left[ \frac {- \left( \Delta G^{o} + \lambda \right)^{2}} {4 \lambda k T} \right] \label{14.82}\]

де попередня експоненціальна

\[A = 2 \pi | J |^{2} / \hbar \sqrt {4 \pi \lambda k T} \label{14.83}\]

Цей вираз показує нелінійну поведінку, очікувану для залежності швидкості передачі електронів від рушійної сили для прямого перенесення, тобто від енергії вільної реакції. Це незвично, тому що ми зазвичай думаємо з точки зору лінійної залежності вільної енергії між швидкістю реакції та постійною рівноваги:

\[\ln k \propto \ln K _ {e q}.\]

Це призводить до думки, що швидкість повинна збільшуватися, оскільки ми збільшуємо рушійну вільну енергію для реакції\(-\Delta G^{0}\). Така поведінка тримається лише для невеликого регіону в\(\Delta G^{0}\). Замість цього, екв. показує, що ставка ET буде збільшуватися з\(-\Delta G^{0}\), поки максимальна ставка не спостерігається для\(-\Delta G^{0}=\lambda\) і швидкість потім зменшиться. Це зменшення k при\(-\Delta G^{0}\) підвищеному відоме як «перевернутий режим». Перевернута поведінка означає, що необхідне додаткове коливальне збудження для досягнення перетину кривої при опусканні акцепторної свердловини. Поведінка високої температури для зчеплення з низькочастотним режимом\(\left(100 \mathrm{~cm}^{-1} \text {at } 300 \mathrm{~K}\right)\) показано праворуч, на додаток до мультфільму, який вказує на\(\Delta G^{0}\) зсув перетину кривої при збільшеному.

Зокрема, у внутрішньомолекулярному ЕТ, звичайно, що хочеться окремо враховувати вплив високочастотної внутрішньомолекулярної вібрації (внутрішня сфера ET), яка не знаходиться в класичній межі, яка застосовується до низькочастотної класичної реакції розчинника. Якщо до низькочастотного режиму додається додатковий режим\(\omega _ {0}\) частоти і швидкості у вигляді Equation\ ref {14.81}, то Jortner дав вираз для швидкості як:

\[w _ {E T} = \frac {| J |^{2}} {\hbar} \sqrt {\frac {\pi} {\lambda _ {0} k T}} \sum _ {j = 0}^{\infty} \left( \frac {e^{- D}} {j !} D^{j} \right) \exp \left[ \frac {- \left( \Delta G^{o} + \lambda _ {0} + j \hbar \omega _ {0} \right)^{2}} {4 \lambda _ {0} k T} \right] \label{14.84}\]

\(\lambda _ {0}\)Ось енергія реорганізації сольватії. Для цього випадку існує той же перевернутий режим; хоча простий гаусової\(k\) залежності від\(\Delta G^{0}\) більше не існує. Асиметрія тут існує тому, що тунелювання бачить більш вузький бар'єр в перевернутому режимі, ніж у звичайному режимі. Приклади ставок, отриманих з екв. нанесені на малюнку нижче (T= 300 К).

Як і у випадку з електронною спектроскопією, більш загальним та ефективним способом обліку ядерних рухів, які опосередковують процес перенесення електронів, є опис зважених щільностей зв'язків станів як спектральної щільності. Тоді ми можемо використовувати зв'язок з гармонічною ванною для опису розчинника та/або коливальних внесків довільної форми в подію передачі за допомогою

\[g (t) = \int _ {0}^{\infty} d \omega\, \rho ( \omega ) \left[ \operatorname {coth} \left( \frac {\beta \hbar \omega} {2} \right) ( 1 - \cos \omega t ) + i ( \sin \omega t - \omega t ) \right] \label{14.85}\]

Читання

1. Барбара, П.Ф.; Meyer, TJ; Ратнер, М.А., Сучасні проблеми в дослідженнях переносу електронів. Дж. фіз. Хім. 1996, 100, 13148-13168, і посилання всередині.
2. Георгієвський, Ю.; Хсу, С.-П.; Маркус, Р.А., Лінійна реакція в теорії реакцій перенесення електронів як альтернатива моделі молекулярних гармонічних осциляторів. Журнал хімічної фізики 1999, 110, 5307-5317.
3. Jortner, J., Температурно-залежна енергія активації для перенесення електронів між біологічними молекулами. Журнал хімічної фізики 1976, 64, 4860-4867.
4. Маркус, Р.А.; Сутін, Н., Перенесення електронів в хімії та біології. Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Відгуки про біоенергетику 1985, 811, 265-322.
5. Ніцан, А., Хімічна динаміка в конденсованих фазах. Преса Оксфордського університету: Нью-Йорк, 2006; гл. 10