15.3: Екситони в молекулярних агрегатах

Спектри поглинання періодичних масивів взаємодіючих молекулярних хромофорів показують унікальні спектральні особливості, які залежать від розмірів системи та розладу навколишнього середовища. Ми дослідимо деякі з цих особливостей, зосередившись на делокалізованих власних станах цих з'єднаних хромофорів, відомих як екситони. Ці принципи стосуються вивчення молекулярних кристалів, J-агрегатів, фотосенсибілізаторів та світлозбиральних комплексів у фотосинтезі. Подібні теми використовуються при описі властивостей кон'югованих полімерів та органічних фотовольтаїків, а також для розширених коливальних станів в ІЧ- та комбінаційній спектроскопії.

Передача енергії в межі міцного зчеплення

Міцне зчеплення між молекулами призводить до делокалізації електронних або коливальних власних станів, при яких слабкі моделі зв'язку типу FRET не застосовуються. З наших досліджень зв'язаної двостанової системи ми знаємо, що коли зв'язок між станами набагато більше, що енергія розщеплення між станами (\(\varepsilon _ {1} - \varepsilon _ {2} \ll 2 \mathrm {V}\)), то отримані власні\(| \pm \rangle\) стани однаково зважені симетричні і антисиметричні комбінації двох, енергія яких власні значення розділені на\(2V\). Налаштування\(\varepsilon _ {1} = \varepsilon _ {2} = \varepsilon\)

\[E _ {\pm} = \varepsilon \pm V\]

\[| \pm \rangle = \frac {1} {\sqrt {2}} ( | 1 \rangle \pm | 2 \rangle )\]

Якщо ми порушимо одну з цих молекул, ми очікуємо, що збудження буде протікати туди-сюди на частоті Рабі. Отже, що відбувається з множинними зв'язаними хромофорами, зосереджуючи особливий інтерес на розміщенні зв'язаних хромофорів в періодичні масиви в просторі? У режимі сильної зв'язку зміна незв'язаних енергій невелика, що робить це проблемою пов'язаних квазівироджених станів. При просторово-періодній структурі отримані стани мають близьку схожість з простими описами електронної смугової структури за допомогою моделі щільного зв'язування.

Еситони

Екситони відносяться до електронних збуджених станів, які не локалізуються на певну молекулу. Але крім цього є багато смаків. Ми зосередимося на екситоні Френкеля, які відносяться до збуджених станів, в яких збуджений електрон і відповідна дірка (або електронна вакансія) знаходяться на одній молекулі. Всі молекули залишаються електрично нейтральними в землі і збуджених станах. Це відповідає тому, що можна було б очікувати, коли має резонансну дипольно-дипольну взаємодію між молекулами. Коли є характер передачі заряду, електрон і дірка можуть перебувати на різних молекулах зв'язаного комплексу. Вони називаються екситонами Мотта — Ванньє.

Спектр поглинання молекулярного димера

Щоб описати спектроскопію масиву багатьох пов'язаних хромофорів, спочатку повчально працювати через пару з'єднаних молекул. Це по суті дворівнева проблема від раніше. Розглядається пара молекул (\(1\)і\(2\)), кожна з яких має заземлений і збуджений електронікою стан\(| e \rangle\) і\(| g \rangle\)), розщеплених енергетичною щілиною\(\varepsilon 0\), і перехідний дипольний момент\(\overline {\mu}\). При відсутності зв'язку стан системи можна задати, вказавши електронний стан обох молекул, приводячи до чотирьох можливих станів:\(|g g\rangle,|e g\rangle,|g e\rangle,|e e\rangle\) чиї енергії є\(0, \varepsilon_{0,} \varepsilon_{0}\), і\(2 \varepsilon 0\), відповідно.

Для стенографії ми визначаємо основний стан як\(|G\rangle\) і збуджені стани, як\(|1\rangle\) і\(|2\rangle\) для позначення електронного збудження знаходиться на молекулі\(1\) або\(2\). Крім того, молекули розташовані поділом\(r_{12}\), і відбувається перехідна дипольна взаємодія, яка з'єднує молекули.

\[V = J ( | 2 \rangle \langle 1 | + | 1 \rangle \langle 2 | )\]

Після нашого опису перехідної дипольної муфти міцність зчеплення\(J\) задається

\[J=\frac{\left(\bar{\mu}_{1} \cdot \bar{\mu}_{2}\right)\left|\bar{r}_{12}\right|^{2}-3\left(\bar{\mu}_{1} \cdot \bar{r}_{12}\right)\left(\bar{\mu}_{2} \cdot \bar{r}_{12}\right)}{\left|\bar{r}_{12}\right|^{5}}=\frac{\mu_{1} \mu_{2}}{r_{12}^{3}} \kappa\]

де орієнтаційний фактор

\[\kappa=\left(\hat{\mu}_{1} \cdot \hat{\mu}_{2}\right)-3\left(\hat{\mu}_{1} \cdot \hat{r}_{12}\right)\left(\hat{\mu}_{2} \cdot \hat{r}_{12}\right)\]

Ми припускаємо, що муфта не надто міцна, так що ми можемо просто сконцентруватися на тому, як вона впливає,\(|1 \rangle\) а\(|2 \rangle\) але ні\(|G \rangle\). Тоді нам потрібно лише описати зсуви, індуковані зв'язком, до одиночно збуджених станів, які описуються гамільтоніаном

\[H = \left( \begin{array} {l l} {\varepsilon _ {0}} & {J} \\ {J} & {\varepsilon _ {0}} \end{array} \right)\]

Як зазначалося вище, ми знаходимо, що власні значення

\[E _ {\pm} = \varepsilon _ {0} \pm J\]

і що власними станами є:

\[|\pm\rangle=\frac{1}{\sqrt{2}}(|1\rangle \pm|2\rangle)\]

Ці симетричні та антисиметричні стани делокалізовані через дві молекули, а мовою Френкеля екситонів називаються станами одноекситонних. Крім того, дипольним оператором для димера є

\[\overline {M} = \overline {\mu} _ {1} + \overline {\mu} _ {2}\]

і тому перехідні дипольні матричні елементи:

\[M _ {\pm} = \langle \pm | \overline {M} | G \rangle = \frac {1} {\sqrt {2}} \left( \overline {\mu} _ {1} \pm \overline {\mu} _ {2} \right)\]

\(M_+\)і\(M_-\) орієнтовані перпендикулярно один одному в молекулярному каркасі. Якщо обмежити молекулярні диполі перебувати в площині, з кутом\(2 \theta\) між ними, то амплітуда М+ і М- задається

\ begin {масив} {l}
M_ {+} =2\ му\ cos\ тета\\
M_ {-} =2\ му\ sin\ тета
\ кінець {масив}

Тепер ми можемо передбачити спектр поглинання для димера. У нас є два переходи від основного стану і\(| \pm \rangle\) станів, які є резонансними при\(\hbar \omega = \varepsilon _ {0} \pm J\) і які мають амплітуду\(\left| M _ {*} \right|^{2}\). Розщеплення між вершинами називають Давидовським розколом. Зверніть увагу, що відносна амплітуда піків дозволяє зробити висновок про кут між диполями молекулярного переходу. Крім того, зверніть увагу на\(θ = 0°\) або\(90°\), вся амплітуда з'являється в одному переході з величиною\(2 | \mu |^{2}\), яка називається надпроменевою.

Екситони Френкеля з періодичними граничними умовами

Тепер розглянемо лінійну сукупність\(N\) періодично розташованих молекул. Будемо вважати, що кожна молекула - це дворівнева електронна система з заземленим станом і збудженим станом. Будемо вважати, що електронне збудження переміщує електрон з основного стану в незайняту орбіталь тієї ж молекули. Ми позначимо молекули цілими значеннями (\(n\)) між\(0\) і\(N-1\):

Якщо молекули розділені уздовж ланцюга гратчастим інтервалом\(a\), то розмір ланцюга дорівнює\(L = \alpha N\). Кожна молекула має перехідний дипольний момент\(\mu\), який складає кут\(\beta\) з віссю ланцюга.

При відсутності взаємодій ми можемо точно вказати стан системи, визначивши, чи знаходиться кожна молекула в електронно збудженому або наземному стані. Якщо стан молекули n всередині ланцюга є\(\varphi _ {n}\), який може приймати значення\(g\) або\(e\), то

\[| \psi \rangle = | \varphi _ {0} , \varphi _ {1} , \varphi _ {2} \cdots \varphi _ {n} \cdots \varphi _ {N - 1} \rangle\]

Це уявлення про стан системи іменується основою сайту, так як воно виражається в терміні кожного молекулярного ділянки в ланцюжку. Для простоти записуємо стан заземлення системи як

\[| G \rangle = | g , g , g \ldots , g \rangle\]

Якщо ми збуджуємо одну з молекул всередині сукупності, у нас є одинично збуджений стан, в якому n-я молекула збуджується, так що

\[| \psi \rangle = | g , g , g , \ldots , e , \dots , g \rangle \equiv | n \rangle\]

Для стенографії ми ідентифікуємо цей стан продукту як\(| n \rangle\) який слід відрізняти від молекулярної власної функції на місці\(n\),\(\varphi _ {n}\).

Одиночно збудженому стану присвоюється енергія,\(\mathcal {E} _ {0}\) відповідна електронному енергетичному зазору. При відсутності зв'язку поодиноко збуджені стани\(N\) -fold вироджуються, що відповідають одиничному збудженню на будь-якому з\(N\) ділянок. Якщо два збудження розміщені на ланцюгу, ми можемо побачити, що\(N(N-1)\) можливі стани з енергією\(2 \varepsilon _ {0}\), визнаючи, що принцип Паулі не допускає двох збуджень на одному місці. При введенні зчеплення змішування цих вироджених станів призводить до одноекситонної і двухекситонной смуг. Для цього обговорення ми зосередимося на одноекситонних станах.

Зв'язок між молекулою\(n\) і молекулою\(n′\) задається матричним елементом\(V _ {n n^{\prime}}\). Будемо вважати, що молекула взаємодіє тільки зі своїми сусідами, і що кожна попарна взаємодія має величину\(J\)

\[V _ {n n^{\prime}} = J \delta _ {n , n^{\prime} \pm 1}\]

Якщо\(V\) це дипольно-дипольна взаємодія, орієнтаційний фактор\(\kappa\) диктує, що коли кут переходу диполя,\(\beta < 54.7^{\circ}\) то знак зв'язку\(J < 0\), що є випадком, відомим як J-агрегати (після Едвіна Джеллі), і передбачає зміщений стек хромофорів або голова- розташування до хвоста. Якщо\(\beta > 54.7^{\circ}\)\(J > 0\) тоді і система відома як H-агрегат.

Для початку ми також застосуємо періодичні граничні умови до цієї задачі, що означає, що ми описуємо стани ланцюга N-молекул в межах нескінченного лінійного ланцюга. З точки зору гамільтоніана, молекули на початку і кінці нашого ланцюга відчувають такі ж симетричні взаємодії з двома сусідами, як і інші молекули. Щоб записати це через скінченну\(N \times N\) матрицю, один з'єднує перший і останній член ланцюга:\(J _ {0 , N - 1} = J _ {N - 1,0} = J\)

\[J _ {0 , N - 1} = J _ {N - 1,0} = J.\]

Маючи на увазі ці спостереження, ми можемо написати гамільтоніан Френкеля Екситон для лінійної сукупності в терміні системи гамільтоніана, яка відображає окремі ділянки та їх муфти

\[\begin{align} H _ {0} &= H _ {S} + V \\[4pt] H _ {S} &= \sum _ {n = 1}^{N} \varepsilon _ {0} | n \rangle \langle n | \\[4pt] V &= \sum _ {n = 1}^{N} J \{| n^{\prime} \rangle \langle n | + | n \rangle \left\langle n^{\prime} | \right\} \delta _ {n , n^{\prime} \pm 1} \label{14.30} \end{align}\]

Тут періодичні граничні умови мають на увазі, що ми замінюємо\(| N \rangle \Rightarrow | 0 \rangle\) і\(| - 1 \rangle \Rightarrow | N - 1 \rangle\) де вони з'являються.

Оптичні властивості агрегату будуть отримані при визначенні власних станів гамільтоніана. Ми шукаємо рішення, які описують одноекситонні власні стани як розширення в основі сайту.

\[| \psi (x) \rangle = \sum _ {n = 0}^{N - 1} c _ {n} ( \mathrm {x} ) | \varphi _ {n} \left( x - x _ {n} \right) \rangle \label{14.31}\]

який пишеться для того, щоб вказати на залежність цих хвильових функцій від інтервалу решітки x і положення конкретної молекули при xn. Таке розширення має добре працювати, коли електронні взаємодії між сайтами досить слабкі, щоб лікувати збурено. Для електронної структури твердих тіл це відоме як модель щільного зв'язування, яка описує смугову структуру як лінійні комбінації атомних орбіталей.

Замість того, щоб діагоналізувати гамільтоніан, ми можемо скористатися його поступальною симетрією для отримання власних станів. Симетрія гамільтоніана така, що вона незмінна будь-яким інтегральним числом перекладів по ланцюжку. Тобто результати не змінюються для будь-якого підсумовування у Equation\ ref {14.30} та\ ref {14.31} над\(N\) послідовними цілими числами. Точно так само молекулярна хвильова функція на будь-якій ділянці незмінна таким перекладом. Записується в терміні оператора переміщення\(D = e^{i p _ {x} \alpha / \hbar}\), який зміщує молекулярну хвильову функцію на одну постійну ґратки

\[| \varphi ( x + n \alpha ) \rangle = D^{n} | \varphi (x) \rangle \label{14.32}\]

Ці спостереження лежать в основі теореми Блоха, яка стверджує, що власні стани періодичної системи змінюватимуться лише фазовим зсувом при зміщенні постійною решітки.

\[| \psi ( x + \alpha ) \rangle = e^{i k \alpha} | \psi (x) \rangle \label{14.33}\]

Ось\(k\) хвильовий вектор, або зворотний гратчастий вектор, дійсна величина. Таким чином, коефіцієнти розширення в Equation\ ref {14.31} матимуть амплітуду, яка відображає збудження, розподілене однаково між N ділянками, і змінюватимуться лише між ділянками за допомогою просторово змінного фазового коефіцієнта. Аналогічно, власні стани, як очікується, матимуть форму, яка є добутком просторово мінливого фазового фактора та періодичної функції:

\[| \psi (x) \rangle = e^{i k x} u (x) \label{14.34}\]

Ці фазові фактори тісно пов'язані з операторами переміщення решітки. Якщо лінійний ланцюг має\(N\) молекули, власні стани повинні залишатися незмінними з перекладом на довжину ланцюга\(L = \alpha N\):

\[| \psi \left( x _ {n} + L \right) \rangle = | \psi \left( x _ {n} \right) \rangle\]

Тому ми бачимо, що наші хвильові функції повинні задовольняти

\[ N k \alpha = 2 \pi m\label{14.35}\]

де\(m\) - ціле число. Крім того, оскільки в ланцюжку є\(N\) сайти, унікальні рішення Equation\ ref {14.35} вимагають, щоб вони\(m\) могли приймати тільки\(N\) послідовні цілі значення. Як і індекс сайту\(n\), немає унікального вибору\(m\). Переписування рівняння\ ref {14.35}, хвильовий вектор

\[k _ {m} = \frac {2 \pi} {\alpha} \frac {m} {N} \label{14.36}\]

Ми бачимо, що для\(N\) сайту решітки,\(m\) може приймати на\(N\) послідовних цілих значень, так що\(k_m\alpha\) змінюється в\(2\pi\) діапазоні кутів. Індекс хвильового вектора m позначає власні стани\(N\) одноекситонного ланцюга\(N\) молекул. За умовністю,\(k_m\) вибирається такий, що

\[- \pi / \alpha < k _ {m} \leq \pi / \alpha.\]

Тоді відповідні значення\(m\) є цілими числами від\(-N-1)/2\) до,\(N-1/2\) якщо є непарна кількість ділянок решітки або\(-N-2)/2\) до\(N/2\) для парного числа ділянок. Наприклад, ланцюг 20 молекул мав би\(m = -9,\, -8,\, … 9,\,10\).

Ці висновки призводять до загальної форми для m одноекситонних власних станів

\[| k _ {m} \rangle = \frac {1} {\sqrt {N}} \sum _ {n = 0}^{N - 1} e^{i n k _ {m} \alpha} | n \rangle \label{14.37}\]

Фактор\(\sqrt{N}\) забезпечує правильну нормалізацію хвильової функції,\(\langle \psi | \psi \rangle = 1\). Порівнюючи рівняння\ ref {14.37} і\ ref {14.31}, ми бачимо, що коефіцієнти розширення для n-ї ділянки m-го власного стану дорівнюють

\[c _ {m , n} = \frac {1} {\sqrt {N}} e^{i n k _ {m} \alpha} = \frac {1} {\sqrt {N}} e^{i 2 \pi n m / N} \label{14.38}\]

Ми бачимо, що для стану\(| k _ {0} \rangle\), з\(m = 0\), фазовий коефіцієнт однаковий для всіх сайтів. Іншими словами, перехідні диполі ланцюга будуть коливатися в фазі, конструктивно додаючи для всіх ділянок. У тому випадку\(k _ {m} = \pi / \alpha\), ми бачимо, що кожен сайт поза фазою зі своїми найближчими сусідами. Дивлячись на випадок димера, ми бачимо\(N = 2\), що\(m = 0\) або\(1\),\(k_m = 0\) або\(\pi/2\), і ми відновлюємо очікувані симетричні і антисиметричні власні стани:

\[| k _ {0} \rangle = \frac {1} {\sqrt {2}} \sum _ {n = 0}^{1} e^{i n 0} | n \rangle = \frac {1} {\sqrt {2}} ( | 0 \rangle + | 1 \rangle )\]

для\(k=0\) і

\[| k _ {1} \rangle = \frac {1} {\sqrt {2}} \sum _ {n = 0}^{1} e^{i n \pi} | n \rangle = \frac {1} {\sqrt {2}} ( | 0 \rangle - | 1 \rangle )\]

для\(k = \pi / \alpha\).

Схематично для\(N = 20\), ми бачимо, як змінюється дипольна фаза\(k_m\), будуючи реальну і уявну складові коефіцієнтів розширення.

Також ми можемо оцінити одноекситонні перехідні дипольні матричні елементи\(M(k_m)\), які виражаються у вигляді суперпозицій дипольних моментів на кожній ділянці\(\overline {\mu} _ {n}\):

\[\overline {M} = \sum _ {n = 0}^{N - 1} \overline {\mu} _ {n} \label{14.39}\]

\[\begin{align} M _ {m} = \left\langle k _ {m} | \overline {M} | G \right\rangle \\[4pt] = \frac {1} {\sqrt {N}} \sum _ {n = 0}^{N - 1} e^{i n k _ {n} \alpha} \left\langle n \left| \overline {\mu} _ {n} \right| G \right\rangle \label{14.40} \end{align}\]

Фаза перехідних диполів ланцюга відповідає їх фазі в межах кожного k стану. Таким чином, для нашої задачі, в якій всі диполі паралельні, переходи від основного\(k_m=0\) стану до стану будуть нести всю силу генератора. На малюнку нижче наведено ілюстрацію фазових відносин між диполями в ланцюжку с\(N = 20\).

Нарешті, розв'яжемо власні значення енергії одного екситона шляхом обчислення очікуваного значення гамільтонового оператора, Equation\ ref {14.30}

\[\begin{align} E \left( k _ {m} \right) &= \left\langle k \left| H _ {0} \right| k \right\rangle \\[4pt] &= \frac {1} {N} \sum _ {n , m = 0}^{N - 1} e^{i ( n - m ) k \alpha} \left\langle m \left| H _ {0} \right| n \right\rangle \label{14.41} \end{align} \]

\[\left\langle k _ {m} \left| H _ {S} \right| k _ {m} \right\rangle = \frac {1} {N} \sum _ {n = 0}^{N - 1} \varepsilon _ {0} = \varepsilon _ {0}\]

\[\begin{align} \left\langle k _ {m} | V | k _ {m} \right\rangle &= \frac {1} {N} \sum _ {n = 0}^{N - 1} \left\{e^{i k _ {m} \alpha} \langle n - 1 | V | n \rangle + e^{- i k _ {m} \alpha} \langle n + 1 | V | n \rangle \right\}\\[4pt] &= 2 J \cos \left( k _ {m} \alpha \right) \label{14.42} \end{align}\]

Ви прогнозуєте, що смуга одноекситонних станів змінюється за енергією між\(\varepsilon _ {0} - 2 J\) і\(\varepsilon _ {0} + 2 J\). Якщо взяти J як негативний, як очікується для випадку J-агрегатів (негативних муфт), то\(k = 0\) знаходиться в нижній частині смуги. Приклади наведені нижче для\(N=20\) сукупності.

Зауважте, що результат у Equation\ ref {14.42} дає вам розщеплення\(4J\) між двома станами димера, на відміну від очікуваного\(2J\) розщеплення від попереднього. Це результат періодичних граничних умов, які ми виконуємо тут. Зараз ми можемо побудувати спектр поглинання для сукупності, підсумовуючи власні стани та припускаючи лоренціанську лінійну форму для системи:

\[\sigma ( \omega ) = \sum _ {m} \left| M _ {m} \right|^{2} \frac {\Gamma^{2}} {\left( \hbar \omega - E \left( k _ {m} \right) \right) + \Gamma^{2}}\]

Для ланцюга осцилятора 20 з негативним зв'язком спектр нанесений нижче. У нас є один пік, відповідний режиму k0, який досяг максимуму\(\hbar \omega = \varepsilon _ {0} - 2 J\) і несе силу осцилятора всіх диполів 20.

Спектр поглинання для\(N=20\) агрегату з періодичними граничними умовами і\(J<0\).

Відкриті граничні умови

Подібні типи розв'язків з'являються без використання періодичних граничних умов. Для випадку відкритих граничних умов, в молекулах в кінці ланцюга з'єднані тільки з одним найближчим сусідом в ланцюжку. В цьому випадку корисно позначки на сайтах з\(n = 1,2,...,N\). Крім того,\(m = 1,2,...,N\). У цих умовах можна вирішити для власнихстанів використовуючи граничну умову, що\(\psi = 0\) на ділянках\(0\) і\(N+1\). Зміна граничної умови дає синусоїдні розв'язки:

\[| k _ {m} \rangle = \sqrt {\frac {2} {N + 1}} \sum _ {n = 1}^{N} \sin \left( \frac {\pi m n} {N + 1} \right) | n \rangle\]

Власні значення енергії

\[E _ {m} = \omega _ {0} + 2 J \cos \left( \frac {\pi m} {N + 1} \right)\]

Спектр поглинання для агрегату N = 20 з періодичними граничними умовами і\(J < 0\). Повертаючись до випадку димера (\(N=2\)), тепер ми можемо підтвердити, що ми відновлюємо симетричні та антисиметричні власні стани, з розщепленням енергії\(2J\).

Якщо обчислити силу осцилятора для цих переходів за допомогою дипольного оператора в Equation\ ref {14.39}, можна знайти:

\[M _ {m}^{2} = \left| \left\langle k _ {m} | \overline {M} | G \right\rangle \right|^{2} = \left( \frac {1 - ( - 1 )^{m}} {2} \right)^{2} \frac {2 \mu^{2}} {N + 1} \cot^{2} \left( \frac {\pi m} {2 ( N + 1 )} \right) \]

Цей результат показує, що більша частина сили генератора лежить в\(m =1\) стані, для якого всі осцилятори знаходяться в фазі. Для великих\(N\),\(M_1^2\) несе 81% сили осцилятора, з приблизно 9% в переході до\(m = 3\) стану.

Спектри поглинання\(N=3,7,11\) для негативного зв'язку.

Зсув піку поглинання щодо мономера дає зчеплення\(J\). У тому числі дальніх взаємодій має ефект зсуву смуги екситонів асиметрично про\(\omega _ {0}\).

• \(\Omega _ {1} = \omega _ {0} + 2.4 J\)(\(m=1\), нижня частина смуги з\(J\) негативом)
• \(\Omega _ {N} = \omega _ {0} - 1.8 J\)(Верх смуги)

Звуження обміну

Якщо ланцюг неоднорідний, тобто всі молекули не мають однакової енергії ділянки\(\varepsilon _ {0}\), то ми можемо моделювати цей ефект як гаусове випадкове розлад. Енергія даного сайту становить

\[\varepsilon _ {n} = \varepsilon _ {0} + \delta \omega _ {n}\]

Ми додаємо як додатковий термін до нашого попереднього гамільтоніана, Equation\ ref {14.30}, щоб врахувати цю варіацію.

\[H _ {0} = H _ {s} + H _ {d i s} + V\]

\[H _ {d i s} = \sum _ {n} \delta \omega _ {n} | n \rangle \langle n |\]

Ефект полягає в зміщенні і змішуванні однорідних станів екситонів. Спектри поглинання для N = 3,7,11 для негативного зв'язку

\[\delta \Omega _ {k} = \left\langle k \left| H _ {d i s} \right| k \right\rangle = \frac {2} {N + 1} \sum _ {n} \sin^{2} \left( \frac {\pi k n} {N + 1} \right) \delta \omega _ {n}\]

Ми виявляємо, що ці зрушення також є гауссовими випадковими величинами, зі стандартним відхиленням\(\Delta \sqrt {3 / 2 ( N + 1 )}\), де\(\Delta\) є стандартне відхилення для енергій сайту. Отже, делокалізація власногостану усереднює розлад над\(N\) ділянками, що зменшує розподіл енергій на коефіцієнт масштабування як\(N\). Звуження лінії абсорбціїформи з делокалізацією називається обмінним звуженням. Це залежить від того, що розподіл енергій сайту є відносно невеликим:\(\Delta \ll 3 \pi | J | / N^{3 / 2}\).

Спектри поглинання для\(N =2,6,30\) нормованих до кількості осциляторів. \(3\Delta = J\)і\(J<0\).

Читання

1. Knoester, J., Оптичні властивості молекулярних агрегатів. У працях Міжнародної школи фізики «Енріко Фермі» курс CXLIX, Агранович, М.; La Rocca, G.C., ред. IOS Преса: Амстердам, 2002; стор 149-186.