Skip to main content
LibreTexts - Ukrayinska

15.1: Електронні взаємодії

  1. Last updated
  2. Save as PDF
  • Page ID
    21506

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

    У цьому розділі ми опишемо процеси, які виникають в результаті взаємодії двох або більше молекулярних електронних станів, таких як транспорт електронів або електронне збудження. Цю проблему можна сформулювати в терміні знайомого гамільтоніана

    \[H = H _ {0} + V\]

    в якому\(H_o\) описується електронний стан (включаючи будь-яке зчеплення з ядерним рухом), і\(V\) являє собою взаємодію між електронними станами. При формулюванні такої проблеми нам потрібно буде розглянути деякі основні питання: V сильний або слабкий? Чи описуються електронні стани на діабатичній або адіабатичній основі? Як ядерні ступені свободи впливають на електронні муфти? Для слабких муфт можна описати транспорт електронів і електронне збудження з теорією збурень, спираючись на Золоте правило Фермі:

    \[\begin{align} \overline {w} &= \frac {2 \pi} {\hbar} \sum _ {k , \ell} p _ {\ell} \left| V _ {k \ell} \right|^{2} \delta \left( E _ {k} - E _ {\ell} \right) \\[4pt] &= \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t \left\langle V _ {I} (t) V _ {I} ( 0 ) \right\rangle \end{align}\]

    Цей підхід лежить в основі загальних описів електронного транспорту енергії та неадіабатичного перенесення електронів. Цей режим ми будемо обговорювати, концентруючись на впливі коливальних рухів, з якими вони пов'язані. Однак електронні муфти також можуть бути міцними, в цьому випадку утворюються стани делокалізуються. Ми обговоримо цю межу в контексті екситонів, що виникають в молекулярних агрегатах.

    Для початку корисно каталогізувати ряд електронних взаємодій, що цікавлять. Ми можемо використовувати деякі принципові схеми, щоб проілюструвати їх, підкреслюючи тісний зв'язок між різними транспортними процесами. Однак нам потрібно бути обережними, оскільки вони не мають на увазі механізм або значущу інформацію про динаміку. Ось кілька часто описаних процесів, що включають перенесення від донорської молекули D до молекули акцептора А:

    а) Резонансна передача енергії

    Застосовується для передачі енергії з електронного збудженого стану донора до молекули акцептора. Виникає внаслідок взаємодії Кулона, яка працює на великій відстані, тобто відстані великі порівняно з молекулярними розмірами. Потребує електронного резонансу. Названий за перші практичні похідні виразів, що описують цей ефект: Резонансна передача енергії Ферстера (FRET)

    б) Теорія Маркуса переносу електронів.

    Неадіабатичний перенесення електронів. Вимагає перекриття хвильової функції.

    FRET.png

    Перенесення електронів

    Наземний стан електрон Transfer.png

    Перенесення електронів

    Збуджений стан електрон Transfer.png

    Перенесення отворів

    Збуджений стан електрон Transfer.png

    в) Електронно-обмінна передача енергії

    Декстер Трансфер. Вимагає перекриття хвильової функції. Синглет або трійня

    Електрон Exchange.png

    г) Ділення синглет

    Синглет Fission.png