11.4: Розслаблення підготовленого стану
- Page ID
- 21807
Функція імпульсної реакції\(R(t)\) описує поведінку системи спочатку в рівновазі, яка керується зовнішнім полем. Крім того, нам може знадобитися описати розслаблення підготовленого стану, в якому ми стежимо за поверненням до рівноваги системи, спочатку утримуваної в нерівноважному стані. Ця поведінка описується функцією крокової відповіді\(S(t)\). Крок реакція походить від утримання системи з постійним полем\(H = H _ {0} - f A\) до часу,\(t_0\) коли система буде звільнена, і вона розслабляється до стану рівноваги, регульованого\(H=H_o\).
Ми можемо передбачити, що форми цих двох функцій пов'язані між собою. Подібно до того, як ми очікуємо, що імпульсна реакція підніметься з нуля і буде виражена як непарна функція в часі, ступінчаста реакція повинна згаснути від фіксованого значення і виглядати рівномірно в часі. Насправді, ми могли б очікувати опису імпульсної характеристики шляхом диференціації крокової реакції, як це видно в класичному випадку.
\[R (t) = \frac {1} {k T} \frac {d} {d t} S (t) \label{10.72}\]
Емпіричне виведення крокової відповіді починається з декількох спостережень. По-перше, функції відповіді повинні бути реальними, оскільки вони пропорційні спостережуваним, однак квантові кореляційні функції є складними і слідують
\[C ( - t ) = C^{*} (t).\]
Класичні кореляційні функції реальні і рівні,
\[C (t) = C ( - t )\]
і мають властивості крокової відповіді. Щоб отримати релаксацію реальної спостережуваної, яка є навіть у часі, ми можемо побудувати симетризовану функцію, яка є лише реальною частиною кореляційної функції:
\[\begin{align} S _ {A A} (t) & = \frac {1} {2} \left\{\left\langle A _ {I} (t) A _ {I} ( 0 ) \right\rangle + \left\langle A _ {I} ( 0 ) A _ {I} (t) \right\rangle \right\} \\ & = \frac {1} {2} \left\{C _ {A A} (t) + C _ {A A} ( - t ) \right\} \\ & = C _ {A A}^{\prime} (t) \end{align} \label{10.74}\]
Функція крокової відповіді\(S\) визначена наступним чином для\(t \ge 0\).
\[S ( \tau ) \equiv \frac {1} {\hbar} \Theta ( \tau ) \left\langle \left[ A _ {I} ( \tau ) , A _ {I} ( 0 ) \right] \right\rangle _ {+}\]
З представлення кореляційної функції у власному стані,
\[C (t) = \sum _ {n , m} p _ {n} \left| A _ {m n} \right|^{2} e^{- i \omega _ {m n} t} \label{10.75}\]
ми бачимо, що функція крокової відповіді може бути виражена як розширення в косинусах
\[S (t) = \frac {2} {\hbar} \Theta (t) \sum _ {n , m} p _ {n} \left| A _ {m n} \right|^{2} \cos \omega _ {m n} t \label{10.76}\]
Далі можна легко показати, що реальна і уявна частини пов'язані між собою
\[ \begin{align} \omega \dfrac {d C^{\prime}} {d t} &= C^{\prime \prime} \\[4pt] \omega \dfrac {d C^{\prime \prime}} {d t} &= C^{\prime} \end{align} \label{10.77}\]
Що показує, як імпульсна характеристика пов'язана з похідною за часом крокової реакції.
У частотній області спектральне зображення крокової характеристики отримано з перетворення Фур'є — Лапласа
\[S _ {A A} ( \omega ) = \int _ {0}^{\infty} d t S _ {A A} (t) e^{i \omega t} \label{10.78}\]
\[\begin{align} S _ {A A} ( \omega ) & = \frac {1} {2} \left[ C _ {A A} ( \omega ) + C _ {A A} ( - \omega ) \right] \\ & = \frac {1} {2} \left( 1 + e^{- \beta \hbar \omega} \right) C _ {A A} ( \omega ) \label{10.79} \end{align}\]
Тепер, з виразом для уявної частини сприйнятливості,
\[\chi^{\prime \prime} ( \omega ) = \frac {1} {2 \hbar} \left( 1 - e^{- \beta \hbar \omega} \right) C _ {AA} ( \omega ) \label{10.80} \]
отримуємо відносини
\[\chi^{\prime \prime} ( \omega ) = \frac {1} {\hbar} \tanh \left( \frac {\beta \hbar \omega} {2} \right) S _ {A A} ( \omega ) \label{10.81}\]
Рівняння\ ref {10.81} є формальним виразом теореми флуктуації-дисипації, доведеної в 1951 році Калленом і Велтоном. Після цього було спостереження, зроблене багатьма роками раніше (1930) Ларсом Онсагером, за яке він був удостоєний Нобелівської премії 1968 року з хімії: «Релаксація макроскопічних нерівноважних порушень регулюється тими ж законами, що і регресія спонтанних мікроскопічних коливань в рівноважному стані».
Відзначивши, що
\[\tanh (x) = \dfrac{e^{x} - e^{- x}}{e^{x} + e^{- x}}\]
і
\[\tanh (x) \rightarrow x\]
для\(x \gg 1\), ми бачимо, що в умовах високої температури (класичної) межі
\[\chi^{\prime \prime} ( \omega ) \Rightarrow \frac {1} {2 k T} \omega S _ {A A} ( \omega ) \label{10.82}\]
Додаток: Виведення функції крокової реакції
Ми можемо показати більш безпосередньо, як пов'язані імпульсна та ступінчаста реакція. Для початку розглянемо поетапний експеримент реагування,
\[H = \left\{\begin{array} {l l} {H _ {0} - f A} & {t < 0} \\ {H _ {0}} & {t \geq 0} \end{array} \right. \label{10.83}\]
і запишіть очікувані значення внутрішньої змінної A для системи, врівноваженої під\(H\) час\(t = 0\) і\(t = ∞\).
\[\langle A \rangle _ {0} = \left\langle \frac {e^{- \beta \left( H _ {0} - f A \right)}} {Z _ {0}} A \right\rangle \label{10.84A}\]
із
\[Z _ {0} = \left\langle e^{- \beta \left( H _ {0} - f A \right)} \right\rangle \label{10.84B}\]
і
\[\langle A \rangle _ {\infty} = \left\langle \frac {e^{- \beta H _ {0}}} {Z _ {\infty}} A \right\rangle \label{10.85A}\]
із
\[Z _ {\infty} = \left\langle e^{- \beta H _ {0}} \right\rangle \label{10.85B}\]
Якщо зробити класичне лінійне наближення відгуку, яке стверджує, що коли\(fA\) прикладений потенціал дуже малий щодо\(0_o\), то
\[e^{- \beta \left( H _ {0} - f A \right)} \approx e^{- \beta H _ {0}} ( 1 + \beta f A ) \label{10.86}\]
і\(Z _ {0} \approx Z _ {\infty}\), що
\[\delta A = \langle A \rangle _ {0} - \langle A \rangle _ {\infty} \approx \beta f \left\langle A^{2} \right\rangle \label{10.87}\]
а залежне від часу релаксація задається класичною кореляційною функцією
\[\delta A (t) = \beta f \langle A ( 0 ) A (t) \rangle \label{10.88}\]
Для опису, який працює для квантового випадку, давайте почнемо з системи під\(H_o\) at\(t=-∞\), нарощуємо зовнішній потенціал з повільною швидкістю\(\eta\) до\(t=0\), а потім різко вимкнемо зовнішній потенціал і спостерігаємо за системою. Ми опишемо поведінку в ліміті\(\eta → 0\).
\[H = \left\{\begin{array} {l l} {H _ {0} + f A e^{\eta t}} & {t < 0} \\ {H _ {0}} & {t \geq 0} \end{array} \right. \label{10.89}\]
Записуючи залежність часу через згортку над функцією імпульсної відгуку\(R\), ми маємо
\[\overline {\delta A (t)} = \lim _ {\eta \rightarrow 0} \int _ {- \infty}^{0} d t^{\prime} \Theta \left( t - t^{\prime} \right) R \left( t - t^{\prime} \right) e^{\eta t^{\prime}} f \label{10.90}\]
Хоча інтеграл над прикладеною силою (t') більше разів t<0, коефіцієнт крокової реакції гарантує, що t≥0. Тепер, виражаючи R як перетворення Фур'є над уявною частиною сприйнятливості, отримаємо
\[\left.\begin{aligned} \overline {\delta A (t)} & = \lim _ {\eta \rightarrow 0} \frac {f} {2 \pi} \int _ {- \infty}^{0} d t^{\prime} \int _ {- \infty}^{\infty} d \omega e^{( \eta - i \omega ) t^{\prime}} e^{i \omega t} \chi^{\prime \prime} ( \omega ) \\ & = \frac {f} {2 \pi} \int _ {- \infty}^{\infty} d \omega P P \left( \frac {1} {- i \omega} \right) \chi^{\prime \prime} ( \omega ) e^{i \omega t} \\ & = \frac {f} {2 \pi i} \int _ {- \infty}^{\infty} d \omega \chi^{\prime} ( \omega ) e^{i \omega t} \\ & = f C^{\prime} (t) \end{aligned} \right. \label{10.91}\]
Більш ретельне виведення цього результату, який належним чином обробляє квантові механічні оператори, знаходиться в посиланнях.
Читання
- Мазенко, Г., Нерівноважна статистична механіка. Вілі-ВЧ: Вайнхайм, 2006.
- Цванциг, Р., Нерівноважна статистична механіка. Преса Оксфордського університету: Нью-Йорк, 2001.