11.1: Класична теорія лінійного відгуку

Ми будемо використовувати лінійну теорію відгуку як спосіб опису реального експериментального спостережуваного. Зокрема, це розповість нам, як змінюється система рівноваги у відповідь на застосований потенціал. Величина, яка опише це, є функцією відгуку, реальною спостережуваною величиною. Ми продовжимо показувати, як це пов'язано з кореляційними функціями. Вбудоване в цю дискусію особливо важливе спостереження. Ми зараз розберемося з нерівноважною системою, але покажемо, що коли зміни невеликі від рівноваги, коливання рівноваги диктують нерівноважну відповідь! Таким чином, знання динаміки рівноваги корисно при прогнозуванні результату нерівноважних процесів.

Отже, питання: «Як реагує система, якщо відганяти її від рівноваги?» Ми розглянемо випадок, коли система рівноваги, описана гамільтоном, слабо\(H_0\) взаємодіє із зовнішнім агентом,\(V(t)\). Система віддаляється від рівноваги зовнішнім агентом, а система поглинає енергію від зовнішнього агента. Як ми опишемо залежні від часу властивості системи? Спочатку беремо зовнішній агент для взаємодії з системою через внутрішню змінну\(A\). Отже, гамільтоніан для цієї задачі дається

\[H = H _ {0} - f (t) A \label{10.1}\]

\(f(t)\)Ось залежне від часу дію зовнішнього агента, а відхилення від рівноваги є лінійним у внутрішній змінній. Описано поведінку ансамблю спочатку при тепловій рівновазі, припускаючи, що кожен член ансамблю підлягає однаковій взаємодії із зовнішнім агентом, а потім усереднення ансамблю. Спочатку система описується\(H_0\). Саме при рівновазі і внутрішня змінна характеризується рівновагою ансамблю середнього\(\langle A \rangle\). Потім зовнішній агент застосовується в час t0, і система відсувається від рівноваги, і характеризується через нерівноважний ансамбль середнє,\(\overline {A}\). \(\langle A \rangle \neq \overline {A (t)}\)в результаті взаємодії.

Для слабкої взаємодії з зовнішнім агентом можна описати,\(\overline {A (t)}\) виконуючи розширення повноважень\(f(t)\)

\[\begin{align} \overline {A (t)} &= \left( \text {terms} f^{( 0 )} \right) + \left( \text {terms} f^{( 1 )} \right) + \ldots \label{10.2} \\[4pt] &= \langle A \rangle + \int d t _ {0} R \left( t , t _ {0} \right) f \left( t _ {0} \right) + \ldots \label{10.3} \end{align}\]

У цьому виразі агент застосовується при 0 t, і ми спостерігаємо за системою атт. Провідний термін у цьому розширенні не залежить від f, і тому дорівнює A. Наступний член в Equation\ ref {10.3} описує відхилення від рівноважної поведінки через лінійну залежність від зовнішнього агента. \(R \left( t , t _ {0} \right)\)це лінійна функція відгуку, величина, яка містить мікроскопічну інформацію про систему та те, як вона реагує на застосований агент. Інтеграція в останньому семестрі Equation\ ref {10.3} вказує на те, що нерівноважна поведінка залежить від повної історії застосування агента\(f \left( t _ {0} \right)\) і реакції системи на нього. Ми шукаємо квантовий механічний опис\(R\).

Властивості функції відповіді

1. Причинний: Причинність відноситься до спостереження здорового глузду, що система не може відповісти до того, як сила буде застосована. Тому\(R \left( t , t _ {0} \right) = 0\) для\(t < t\), і залежить від часу зміна в\(A\) є

\[\overline {\delta A (t)} = \overline {A (t)} - \langle A \rangle = \int _ {- \infty}^{t} d t _ {0} R \left( t , t _ {0} \right) f \left( t _ {0} \right) \label{10.4}\]

Нижня межа інтеграції встановлюється таким чином,\(- \infty\) щоб відображати, що система спочатку знаходиться в рівновазі, а верхня межа - час спостереження. Ми також можемо зробити твердження причинно-наслідкового зв'язку явним шляхом написання функції лінійної відповіді з кроковою відповіддю:\(\Theta \left( t - t _ {0} \right) R \left( t , t _ {0} \right)\), де

\[\Theta \left( t - t _ {0} \right) \equiv \left\{\begin{array} {l l} {0} & {\left( t < t _ {0} \right)} \\ {1} & {\left( t \geq t _ {0} \right)} \end{array} \right. \label{10.5}\]

2. Стаціонарні: Подібно до нашого обговорення кореляційних функцій, часова залежність системи залежить лише від часового інтервалу між застосуванням потенціалу та спостереженням. Тому пишемо

\[R \left( t , t _ {0} \right) = R \left( t - t _ {0} \right)\]

і

\[\delta \overline {A (t)} = \int _ {- \infty}^{t} d t _ {0} R \left( t - t _ {0} \right) f \left( t _ {0} \right) \label{10.6}\]

Цей вислів говорить про те, що спостережувана реакція системи на агента - це згортка матеріального відгуку з часовим розвитком прикладеної сили. Замість абсолютних точок часу, ми можемо визначити часовий інтервал\(\tau = t - t _ {0}\), так що ми можемо писати

\[\delta \overline {A (t)} = \int _ {0}^{\infty} d \tau R ( \tau ) f ( t - \tau ) \label{10.7}\]

3. Імпульсна характеристика: Зверніть увагу, що для збурень дельта-функції:

\[f (t) = \lambda \delta \left( t - t _ {0} \right) \label{10.8}\]

Отримуємо

\[\overline {\delta A (t)} = \lambda R \left( t - t _ {0} \right) \label{10.9}\]

Таким чином,\(R\) описується, як система поводиться при застосуванні різкого збурень і часто називають функцією імпульсної реакції. Імпульсна характеристика відштовхує систему від рівноваги, встановленої під H0, і тому форма функції відгуку завжди підніметься з нуля і в кінцевому підсумку повернеться до нуля. Іншими словами, це буде функція, яку можна розширити в синусах. Таким чином, відповідь на довільний f (t) може бути описаний за допомогою аналізу Фур'є, припускаючи, що спектральне зображення функції відгуку буде корисним.

Сприйнятливість

Спостережувана тимчасова поведінка нерівноважної системи також може бути віднесена в частотній області як спектральна функція відгуку, або сприйнятливість. Почнемо з Equation\ ref {10.7} і трансформуємо Фур'є обидві сторони:

\[\left.\begin{aligned} \overline {\delta A ( \omega )} & \equiv \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t \delta \overline {A (t)} e^{i \omega t} \\ & = \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t \left[ \int _ {0}^{\infty} d \tau R ( \tau ) f ( t - \tau ) \right] e^{i \omega t} \end{aligned} \right. \label{10.10}\]

Тепер вставляємо\(e^{- i \omega \tau} e^{+ i \omega \tau} = 1\) і збираємо терміни, щоб дати

\[ \begin{align} \delta \overline {A ( \omega )} &= \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t \int _ {0}^{\infty} d \tau R ( \tau ) f ( t - \tau ) e^{i \omega ( t - \tau )} e^{i \omega \tau} \label{10.11} \\[4pt] &= \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t^{\prime} e^{i \omega r^{\prime}} f \left( t^{\prime} \right) \int _ {0}^{\infty} d \tau R ( \tau ) e^{i \omega \tau} \label{10.12} \end{align}\]

або

\[\delta \overline {A ( \omega )} = \tilde {f} ( \omega ) \chi ( \omega ) \label{10.13}\]

У Equation\ ref {10.12} ми переключили змінні, встановивши\(t^{\prime} = t - \tau\). Перший член\(\tilde {f} ( \omega )\) являє собою складне частотне подання рушійної сили, отриманої в результаті перетворення Фур'є\(f \left( t^{\prime} \right)\). Другим терміном\(\chi ( \omega )\) є сприйнятливість, яка визначається як перетворення Фур'є — Лапласа (тобто одностороннє перетворення Фур'є) функції імпульсної відгуку. Це представлення частотної області лінійної функції відгуку. Перемикання між часовою та частотною областями показує, що згортка сили та відгуку в часі призводить до добутку сили та відгуку на частоту. Це прояв теореми згортки:

\[A (t) \otimes B (t) \equiv \int _ {- \infty}^{\infty} d \tau A ( t - \tau ) B ( \tau ) = \int _ {- \infty}^{\infty} d \tau A ( \tau ) B ( t - \tau ) = \mathcal {H}^{- 1} [ \tilde {A} ( \omega ) \tilde {B} ( \omega ) ] \label{10.14}\]

Тут\(\otimes\) мається на увазі згортка\(\tilde {A} ( \omega ) = \mathcal {F} [ A (t) ]] \),\(\mathcal {F}\) є перетворенням Фур'є, і\(\mathcal {F}^{- 1} [ \cdots ]\) є зворотним перетворенням Фур'є.

Зверніть увагу, що\(R(\tau)\) це реальна функція, оскільки реакція системи є спостережуваною. Сприйнятливість\(\chi ( \omega )\) складна:

\[\chi ( \omega ) = \chi^{\prime} ( \omega ) + i \chi^{\prime \prime} ( \omega ) \label{10.15}\]

Так як

\[\chi ( \omega ) = \int _ {0}^{\infty} d \tau R ( \tau ) e^{i \omega \tau} \label{10.16}\]

Однак реальні та уявні внески не є незалежними. У нас є

\[\chi^{\prime} = \int _ {0}^{\infty} d \tau R ( \tau ) \cos \omega \tau \label{10.17}\]

і

\[\chi^{\prime \prime} = \int _ {0}^{\infty} d \tau R ( \tau ) \sin \omega \tau \label{10.18}\]

\(\chi^{\prime}\)і\(\chi^{\prime \prime}\) є парними і непарними функціями частоти:

\[\chi^{\prime} ( \omega ) = \chi^{\prime} ( - \omega ) \label{10.19}\]

\[\chi^{\prime \prime} ( \omega ) = - \chi^{\prime \prime} ( - \omega ) \label{10.20}\]

щоб\[\chi ( - \omega ) = \chi^{*} ( \omega ) \label{10.21}\]

Зверніть увагу також, що Equation\ ref {10.21} дозволяє нам писати

\[\chi^{\prime} ( \omega ) = \frac {1} {2} [ \chi ( \omega ) + \chi ( - \omega ) ] \label{10.22}\]

\[\chi^{\prime \prime} ( \omega ) = \frac {1} {2 i} [ \chi ( \omega ) - \chi ( - \omega ) ] \label{10.23}\]

Відносини Крамерса—Крьоніга

Оскільки вони є косинусами і синусоїдними перетвореннями однієї функції, не\(\chi^{\prime} ( \omega )\) є незалежними від\(\chi^{\prime \prime} ( \omega )\). Ці два пов'язані відносини Крамерса—Креніга:

\[\begin{align} \chi^{\prime} ( \omega ) &= \frac {1} {\pi} P \int _ {- \infty}^{+ \infty} \frac {\chi^{\prime \prime} \left( \omega^{\prime} \right)} {\omega^{\prime} - \omega} d \omega^{\prime} \label{10.24} \\[4pt] \chi^{\prime \prime} ( \omega ) &= - \frac {1} {\pi} P \int _ {- \infty}^{+ \infty} \frac {\chi^{\prime} \left( \omega^{\prime} \right)} {\omega^{\prime} - \omega} d \omega^{\prime} \label{10.25} \end{align}\]

Вони отримані шляхом підстановки зворотного синусоїдного перетворення рівняння\ ref {10.18} на рівняння\ ref {10.17}

\[\begin{align} \chi^{\prime} ( \omega ) &= \frac {1} {\pi} \int _ {0}^{\infty} d t \cos \omega t \int _ {- \infty}^{+ \infty} \chi^{\prime \prime} \left( \omega^{\prime} \right) \sin \omega^{\prime} t d \omega^{\prime} \\[4pt] &= \frac {1} {\pi} \lim _ {L \rightarrow \infty} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d \omega^{\prime} \chi^{\prime \prime} \left( \omega^{\prime} \right) \int _ {0}^{L} \cos \omega t \sin \omega^{\prime} t \,d t \end{align}\]

Використовуючи\(\cos a x \sin b x=\frac{1}{2} \sin (a+b) x+\frac{1}{2} \sin (b-a) x\) це можна записати як

\[\chi^{\prime} ( \omega ) = \frac {1} {\pi} \lim _ {L \rightarrow \infty} \mathrm {P} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d \omega^{\prime} \chi^{\prime \prime} ( \omega ) \frac {1} {2} \left[ \frac {- \cos \left( \omega^{\prime} + \omega \right) L + 1} {\omega^{\prime} + \omega} - \frac {\cos \left( \omega^{\prime} - \omega \right) L + 1} {\omega^{\prime} - \omega} \right] \label{10.27}\]

Якщо ми вирішимо оцінити межу\(L \rightarrow \infty\), з термінами косинуса важко впоратися, але ми очікуємо, що вони зникнуть, оскільки вони швидко коливаються. Це еквівалентно усередненню над монохроматичним полем. Крім того, ми можемо усереднити протягом одного циклу:\(L=2 \pi /\left(\omega^{\prime}-\omega\right)\) отримати екв. (10.24). Інше відношення можна вивести аналогічним чином. Зверніть увагу, що відносини Kramers— Krönig є наслідком причинно-наслідку, які диктують нижню межу\(T_{tinitial}=0\) першого інтеграла, оціненого вище.

Приклад\(\PageIndex{1}\): Driven Harmonic Oscillator

Класично можна моделювати поглинання світла через резонансну взаємодію електромагнітного поля з коливальним диполем, використовуючи рівняння Ньютона для примусового гасіння гармонічного осцилятора:

\[\ddot {x} - \gamma \dot {x} + \omega _ {0}^{2} x = F (t) / m \label{10.28}\]

Тут координата приводиться в дію,\(\gamma\) є демпфіруючою константою, і\(\omega_{0}=\sqrt{k / m}\) є власною частотою генератора.\(x\) Ми спочатку вирішили цю задачу - взяти рушійну силу, щоб мати форму монохроматичного коливального джерела.

\[F (t) = F _ {0} \cos \omega t \label{10.29}\]

Тоді рівняння\ ref {10.28} має рішення

\[x (t) = \frac {F _ {0}} {m} \left( \left( \omega^{2} - \omega _ {0}^{2} \right)^{2} + \gamma^{2} \omega^{2} \right)^{- 1 / 2} \sin ( \omega t + \delta ) \label{10.30}\]

із

\[\tan \delta = \omega _ {0}^{2} - \omega^{2} / \gamma \omega \label{10.31}\]

Це показує, що ведений генератор має період коливань, який продиктований рушійною частотою\(\omega\), і амплітуда і фазовий зсув якого щодо рушійного поля продиктовані його відстрочкою від резонансу. Якщо ми середнім циклом, щоб отримати середню поглинену потужність з поля, спектр поглинання дорівнює

\[\begin{align*} P _ {a v g} ( \omega ) &= \langle F (t) \cdot \dot {x} (t) \rangle \label{10.32} \\[4pt] &= = \frac {\gamma \omega^{2} F _ {0}^{2}} {2 m} \left[ \left( \omega _ {0}^{2} - \omega^{2} \right)^{2} + \gamma^{2} \omega^{2} \right]^{- 1 / 2} \end{align*}\]

Для визначення функції відгуку для затухаючого гармонічного осцилятора шукаємо рішення Equation\ ref {10.28} з використанням імпульсної рушійної сили

\[F (t) = F _ {0} \delta \left( t - t _ {0} \right) \nonumber\]

Лінійна реакція цього генератора на довільну силу дорівнює

\[x (t) = \int _ {0}^{\infty} d \tau R ( \tau ) F ( t - \tau ) \label{10.33}\]

так що залежність від часу з імпульсною рушійною силою прямо пропорційна функції відгуку,\(x(t)=F_{0} R(t)\). Для цього випадку отримуємо

\[R ( \tau ) = \frac {1} {m \Omega} \exp \left( - \frac {\gamma} {2} \tau \right) \sin \Omega \tau \label{10.34}\]

Знижена частота визначається як

\[\Omega = \sqrt {\omega _ {0}^{2} - \gamma^{2} / 4} \label{10.35}\]

З цього оцінюємо екв. (10.16) і отримуємо сприйнятливість

\[\chi ( \omega ) = \frac {1} {m \left( \omega _ {0}^{2} - \omega^{2} - i \gamma \omega \right)} \label{0.36}\]

Як ми побачимо незабаром, поглинання світла осцилятором пропорційно уявній частині сприйнятливості

\[\chi^{\prime \prime} ( \omega ) = \frac {\gamma \omega} {m \left[ \left( \omega _ {0}^{2} - \omega^{2} \right)^{2} + \gamma^{2} \omega^{2} \right]} \label{10.37}\]

Справжня частина

\[\chi^{\prime} ( \omega ) = \frac {\omega _ {0}^{2} - \omega^{2}} {m \left[ \left( \omega _ {0}^{2} - \omega^{2} \right)^{2} + \gamma^{2} \omega^{2} \right]} \label{10.38}\]

Для випадку слабкого демпфування, що\(\gamma < < \omega _ {0}\) часто зустрічається в молекулярній спектроскопії, Equation\ ref {10.36} записується як лінійна форма Лоренціана з використанням близькорезонансного наближення

\[\omega^{2} - \omega _ {0}^{2} = \left( \omega + \omega _ {0} \right) \left( \omega - \omega _ {0} \right) \approx 2 \omega \left( \omega - \omega _ {0} \right) \label{10.39}\]

\[\chi ( \omega ) \approx \frac {1} {2 m \omega _ {0}} \frac {1} {\omega - \omega _ {0} + i \gamma / 2} \label{10.40}\]

Потім уявна частина сприйнятливості показує асиметричну форму лінії з шириною лінії в\(\gamma\) повну ширину на половину максимуму.

\[\chi^{\prime \prime} ( \omega ) \approx \frac {1} {2 m \omega _ {0}} \frac {\gamma} {\left( \omega - \omega _ {0} \right)^{2} + \gamma^{2} / 4} \label{10.41}\]

\[\chi^{\prime} ( \omega ) \approx \frac {1} {m \omega _ {0}} \frac {\left( \omega - \omega _ {0} \right)} {\left( \omega - \omega _ {0} \right)^{2} + \gamma^{2} / 4} \label{10.42}\]

Нелінійні функції відгуку

Якщо система не реагує лінійно пропорційно прикладному потенціалу, але все ще збурено, ми можемо включити нелінійні члени, тобто більш високі порядки розширення\(\overline {A (t)}\) в Equation\ ref {10.3}.

Давайте розглянемо другий порядок:

\[\delta \overline {A (t)}^{( 2 )} = \int d t _ {1} \int d t _ {2} R^{( 2 )} \left( t ; t _ {1} , t _ {2} \right) f _ {1} \left( t _ {1} \right) f _ {2} \left( t _ {2} \right) \label{10.43}\]

Знову ми інтегруємо протягом всієї історії застосування двох сил\(f_1\) і\(f_2\), включаючи будь-яку квадратичну залежність від\(f\). У цьому випадку ми будемо забезпечувати причинно-наслідковий зв'язок через порядок часу, який вимагає

1. що всі сили повинні бути застосовані до того, як буде дотримано відповідь і
2. що застосування\(f_2\) має слідувати\(f_1\). Тобто\(t \geq t _ {2} \geq t _ {1}\) або

\[R^{( 2 )} \left( t ; t _ {1} , t _ {2} \right) \Rightarrow R^{( 2 )} \cdot \Theta \left( t - t _ {2} \right) \cdot \Theta \left( t _ {2} - t _ {1} \right) \label{10.44}\]

що призводить до

\[\delta \overline {A (t)}^{( 2 )} = \int _ {- \infty}^{t} d t _ {2} \int _ {- \infty}^{t _ {2}} d t _ {1} R^{( 2 )} \left( t ; t _ {1} , t _ {2} \right) f _ {1} \left( t _ {1} \right) f _ {2} \left( t _ {2} \right) \label{10.45}\]

Тепер ми будемо називати систему стаціонарної так, що нас турбують лише часові інтервали між послідовними часом взаємодії. Якщо визначити інтервали між сусідніми взаємодіями

\[ \left. \begin{array} {l} {\tau _ {1} = t _ {2} - t _ {1}} \\ {\tau _ {2} = t - t _ {2}} \end{array} \right. \label{10.46} \]

Тоді у нас є

\[\delta \overline {A (t)}^{( 2 )} = \int _ {0}^{\infty} d \tau _ {1} \int _ {0}^{\infty} d \tau _ {2} R^{( 2 )} \left( \tau _ {1} , \tau _ {2} \right) f _ {1} \left( t - \tau _ {1} - \tau _ {2} \right) f _ {2} \left( t - \tau _ {2} \right) \label{10.47}\]

Читання

1. Берн, Б.М., залежні від часу властивості конденсованих середовищ. У фізичній хімії: Розширений трактат, Vol. VIIIB, Хендерсон, Д., ред. Академічна преса: Нью-Йорк, 1971.
2. Берн, Б.Дж.; Pecora, Р., Динамічне розсіювання світла. R.E. Krieger Видавництво Ко: Малабар, Флорида, 1990.
3. Чандлер Д., Вступ до сучасної статистичної механіки. Преса Оксфордського університету: Нью-Йорк, 1987.
4. Мазенко, Г., Нерівноважна статистична механіка. Вілі-ВЧ: Вайнхайм, 2006.
5. Сліхтер, К.П., Принципи магнітного резонансу, з прикладами з фізики твердого тіла. Харпер і Роу: Нью-Йорк, 1963 рік.
6. Ван, К.Х., Спектроскопія конденсованих середовищ: динаміка молекулярних взаємодій. Академічна преса: Орландо, 1985.
7. Цванциг, Р., Нерівноважна статистична механіка. Преса Оксфордського університету: Нью-Йорк, 2001.

Автори та атрибуція

• Template:ContribTokmakoff