10.4: Швидкість переходу від кореляційних функцій

Ми вже бачили, що швидкості, отримані з теорії збурень першого порядку, пов'язані з перетворенням Фур'є залежного від часу зовнішнього потенціалу, оціненого в енергетичному розриві між початковим і кінцевим станом. Тут ми покажемо, що швидкість виходу з початково підготовленого стану, типово виражена Золотим правилом Фермі через резонансну умову в частотній області, може бути виражена в картині часової області через часово-кореляційну функцію взаємодії початкового стану з іншими. Державно-державна форма Золотого правила Фермі

\[w _ {k \ell} = \frac {2 \pi} {\hbar} \left| V _ {k \ell} \right|^{2} \delta \left( E _ {k} - E _ {\ell} \right) \label{9.35}\]

Ми розглянемо конкретно випадок системи при тепловій рівновазі, в якій спочатку заселені держави\(\ell\) з'єднані з усіма державами\(k\). Час-кореляційні функції - це вирази, які застосовуються до систем при тепловій рівновазі, тому ми будемо термічно усереднити цей вираз.

\[\overline {w} _ {k \ell} = \frac {2 \pi} {\hbar} \sum _ {k , \ell} p _ {\ell} \left| V _ {k \ell} \right|^{2} \delta \left( E _ {k} - E _ {\ell} \right) \label{9.36}\]

де\(p _ {\ell} = e^{- \beta E _ {\ell}} / Z\) і\(Z\) - функція розділення. Заява про енергозбереження, виражене\(E\) термінами або\(\omega \) може бути перетворено в часову область за допомогою визначення дельта-функції

\[\delta ( \omega ) = \frac {1} {2 \pi} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t e^{i \omega t} \label{9.37}\]

подача

\[\overline {w} _ {k \ell} = \frac {1} {\hbar^{2}} \sum _ {k , \ell} p _ {\ell} \left| V _ {k \ell} \right| \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t e^{i \left( E _ {k} - E _ {l} \right) t / h} \label{9.38}\]

Написання елементів матриці явно і визнаючи, що в картині взаємодії,

\[e^{- i H _ {0} t / h} | \ell \rangle = e^{- i E _ {t} t / h} | \ell \rangle,\]

у нас є

\[ \begin{align} \overline {w} _ {k \ell} &= \frac {1} {\hbar^{2}} \sum _ {k , \ell} p _ {\ell} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t\, e^{i \left( E _ {k} - E _ {\ell} \right) t / \hbar} \langle \ell | V | k \rangle \langle k | V | \ell \rangle \label{9.39} \\[4pt] &= \frac {1} {\hbar^{2}} \sum _ {k , \ell} p _ {\ell} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t \langle \ell | V | k \rangle \left\langle k \left| e^{i H _ {0} t / \hbar} V e^{- i H _ {0} t / \hbar} \right| \ell \right\rangle \label{9.40} \end{align}\]

Тоді, з тих пір\(\sum _ {k} | k \rangle \langle k | = 1\),

\[ \begin{align} \overline {w} _ {m n} &= \frac {1} {\hbar^{2}} \sum _ {\ell = m , n} p _ {\ell} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t \left\langle \ell \left| V _ {I} ( 0 ) V _ {I} (t) \right| \ell \right\rangle \label{9.41} \\[4pt] &= \overline {w} _ {m n} = \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t \left\langle V _ {I} (t) V _ {I} ( 0 ) \right\rangle \label{9.42} \end{align}\]

Як і раніше

\[V _ {I} (t) = e^{i H _ {0} t / h} V e^{- i H _ {0} t / \hbar}\]

Остаточний вираз в Equation\ ref {9.42} вказує на те, що інтеграція над кореляційною функцією для залежної від часу взаємодії початкового стану з його оточенням дає швидкість релаксації або передачі. Це загальний вислів. Хоча деривація підкреслювала специфічні власні стани, Equation\ ref {9.42} показує, що, знаючи залежний від часу потенціал взаємодії будь-якого роду, ми можемо обчислити швидкості переходу з часово-кореляційної функції для цього потенціалу.

Такий же підхід може бути прийнятий, використовуючи швидкості переходу в системі рівноваги, індуковані гармонічним збуренням.

\[\overline {w} _ {k \ell} = \frac {\pi} {2 \hbar^{2}} \sum _ {\ell , k} p _ {\ell} \left| V _ {k \ell} \right|^{2} \left[ \delta \left( \omega _ {k \ell} - \omega \right) + \delta \left( \omega _ {k \ell} + \omega \right) \right] \label{9.43}\]

в результаті чого отримано подібний вираз для швидкості переходу через потенційну взаємодію часово-кореляційної функції

\[ \begin{align} \overline {w} _ {k \ell} &= \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t\, e^{- i \omega t} \left\langle V _ {I} ( 0 ) V _ {I} (t) \right\rangle \\[4pt] &= \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t \,e^{i \omega t} \left\langle V _ {I} (t) V _ {I} ( 0 ) \right\rangle \label{9.44} \end{align}\]

Ми розглянемо це ближче в наступному розділі. Зауважимо, що тут швидкість передачі виражається через перетворення Фур'є над кореляційною функцією для залежного від часу потенціалу взаємодії. Хоча Equation\ ref {9.42} не записується як перетворення Фур'є, на практиці його можна оцінити перетворенням Фур'є і оцінюючи його значення на нульовій частоті.

Показання про часово-кореляційні функції

1. Берн, Б.М., залежні від часу властивості конденсованих середовищ. У фізичній хімії: Розширений трактат, Vol. VIIIB, Хендерсон, Д., ред. Академічна преса: Нью-Йорк, 1971.
2. Берн, Б.Дж.; Pecora, Р., Динамічне розсіювання світла. R.E. Krieger Видавництво Ко: Малабар, Флорида, 1990.
3. Чандлер, Д., Вступ до сучасної статистичної механіки. Преса Оксфордського університету: Нью-Йорк, 1987.
4. Мазенко, Г., Нерівноважна статистична механіка. Вілі-ВЧ: Вайнхайм, 2006.
5. Макхейл, Дж. Л., Молекулярна спектроскопія. 1-е видання; Прентіс Холл: Верхня річка Сідла, Нью-Джерсі, 1999.
6. Маккуаррі, Д. А., Статистична механіка. Харпер і Роу: Нью-Йорк, 1976; гл. 21.
7. Шац, Г.К.; Ратнер, М.А., Квантова механіка в хімії. Довер Публікації: Мінеола, Нью-Йорк, 2002; Гл. 6.
8. Ван, К.Х., Спектроскопія конденсованих середовищ: динаміка молекулярних взаємодій. Академічна преса: Орландо, 1985. Цванциг, Р., Нерівноважна статистична механіка. Преса Оксфордського університету: Нью-Йорк, 2001.