10.3: Квантові часово-кореляційні функції

Квантові кореляційні функції передбачають рівноважне (теплове) середнє над добутком ермітових операторів, оцінених двічі. Теплове середнє неявне в письмовій формі

\[C _ {A A} ( \tau ) = \langle A ( \tau ) A ( 0 ) \rangle.\]

Природно, це також викликає уявлення операторів Гейзенберга, хоча майже у всіх випадках ми будемо писати кореляційні функції як оператори зображення взаємодії.

\[A _ {I} (t) = e^{i H _ {0} t} A e^{- i H _ {0} t}.\]

Щоб підкреслити теплове середнє, квантову кореляційну функцію також можна записати як

\[C _ {A A} ( \tau ) = \left\langle \frac {e^{- \beta H}} {Z} A ( \tau ) A ( 0 ) \right\rangle \label{9.18}\]

с\(\beta = \left( k _ {\mathrm {B}} T \right)^{- 1}\). Якщо ми оцінюємо це для незалежного від часу гамільтоніана в базисі станів n, вставлення оператора проекції призводить до нашого попереднього виразу.

\[C _ {A A} ( \tau ) = \sum _ {n} p _ {n} \langle n | A ( \tau ) A ( 0 ) | n \rangle \label{9.19}\]

с\(p _ {n} = e^{- \beta E _ {n}} / Z\). Враховуючи випадок незалежного від часу гамільтоніана, для якого ми маємо знання про власні стани, можна також висловити кореляційну функцію в картині Шредінгера як

\[\begin{align} C _ {A A} ( \tau ) &= \sum _ {n} p _ {n} \left\langle n \left| U^{\dagger} ( \tau ) A U ( \tau ) A \right| n \right\rangle \\[4pt] &= \sum _ {n , m} p _ {n} \langle n | A | m \rangle \langle m | A | n \rangle e^{- i \omega _ {m n} \tau} \\[4pt] &= \sum _ {n , m} p _ {n} \left| A _ {m n} \right|^{2} e^{- i \omega _ {m n} \tau} \label{9.20} \end{align}\]

Властивості квантових кореляційних функцій

Існує декілька властивостей квантових кореляційних функцій для ермітових операторів, які можна отримати за допомогою властивостей оператора часової еволюції. По-перше, ми можемо показати, що кореляційні функції є стаціонарними:

\[\left.\begin{aligned} \left\langle A (t) A \left( t^{\prime} \right) \right\rangle & = \left\langle U^{\dagger} (t) A ( 0 ) U (t) U^{\dagger} \left( t^{\prime} \right) A ( 0 ) U \left( t^{\prime} \right) \right\rangle \\[4pt] & = \left\langle U \left( t^{\prime} \right) U^{\dagger} (t) A U (t) U^{\dagger} \left( t^{\prime} \right) A \right\rangle \\[4pt] & = \left\langle U^{\dagger} \left( t - t^{\prime} \right) A U \left( t - t^{\prime} \right) A \right\rangle \\[4pt] & = \left\langle A \left( t - t^{\prime} \right) A ( 0 ) \right\rangle \end{aligned} \right. \label{9.21}\]

Аналогічно ми можемо показати

\[\langle A ( - t ) A ( 0 ) \rangle = \langle A (t) A ( 0 ) \rangle^{*} = \langle A ( 0 ) A (t) \rangle \label{9.22}\]

або коротше

\[C _ {A A}^{*} (t) = C _ {A A} ( - t ) \label{9.23}\]

Зверніть увагу, що квант\(C_{AA}(t)\) є складним. Ви не можете безпосередньо виміряти квантову кореляційну функцію, але спостережувані часто пов'язані з реальною або уявною частиною кореляційних функцій.

\[C _ {A A} (t) = C _ {A A}^{\prime} (t) + i C _ {A A}^{\prime \prime} (t) \label{9.24}\]

Реальна і уявна частини\(C_{AA}(t)\) можуть бути розділені як

\[\left.\begin{aligned} C _ {A A}^{\prime} (t) & = \frac {1} {2} \left[ C _ {A A} (t) + C _ {A A}^{*} (t) \right] = \frac {1} {2} [ \langle A (t) A ( 0 ) \rangle + \langle A ( 0 ) A (t) \rangle ] \\[4pt] & = \frac {1} {2} \left\langle [ A (t) , A ( 0 ) ] _ {+} \right\rangle \end{aligned} \right. \label{9.25}\]

\[\left.\begin{aligned} C _ {A A}^{\prime \prime} (t) & = \frac {1} {2} \left[ C _ {A A} (t) - C _ {A A}^{*} (t) \right] = \frac {1} {2} [ \langle A (t) A ( 0 ) \rangle - \langle A ( 0 ) A (t) \rangle ] \\[4pt] & = \frac {1} {2} \langle [ A (t) , A ( 0 ) ] \rangle \end{aligned} \right. \label{9.26}\]

Зверху\([ A , B ] _ {+} \equiv A B + B A\) знаходиться антикомутатор. Як показано нижче, реальна частина є парною в часі і може бути розширена як ряди Фур'є в косинусах, тоді як уявна частина непарна і може бути розширена в синусах. Пізніше ми побачимо, що величина реальної частини зростає з температурою, але уявна - ні. При 0 К дійсна і уявна складові мають рівні амплітуди, але при наближенні до високої температури або класичної межі реальна частина домінує над уявною.

Ми також побачимо в нашому обговоренні лінійної реакції, яка\(C'_{AA}\) і\(C''_{AA}\) прямо пропорційна функції крокової реакції\(S\) та функції\(R\) імпульсної реакції відповідно. \(R\)описує, як система відганяється від рівноваги зовнішнім потенціалом, тоді як\(S\) описує розслаблення системи до рівноваги, коли сила, яка утримує її від рівноваги, звільняється. Класично вони пов'язані між собою\(R \propto \partial S / \partial t\).

Оскільки час і частота є сполученими змінними, ми також можемо визначити спектральну або частотно-доменну кореляційну функцію шляхом перетворення Фур'є TCF. Перетворення Фур'є та його обернене визначено як

\[ \begin{align} \tilde {C} _ {A A} ( \omega ) &= \tilde {\mathcal {F}} \left[ C _ {A A} (t) \right] \\[4pt] &= \int _ {- \infty}^{+ \infty} \mathrm {e}^{i \omega t} C _ {A A} (t) \,d t \label{9.27} \end{align}\]

\[\begin{align} C _ {A A} (t) &= \tilde {\mathcal {F}}^{- 1} \left[ \tilde {C} _ {A A} ( \omega ) \right] \\[4pt] &= \frac {1} {2 \pi} \int _ {- \infty}^{+ \infty} \mathrm {e}^{- i \omega t} \tilde {C} _ {A A} ( \omega ) \,d \omega \label{9.28} \end{align}\]

Нижче наведено приклади частотно-доменних кореляційних функцій.

Для незалежного від часу гамільтоніана, як ми могли б мати в задачі взаємодії зображення, перетворення Фур'є TCF в Equation\ ref {9.20} дає

\[\tilde {C} _ {A A} ( \omega ) = \sum _ {n , m} p _ {n} \left| A _ {m n} \right|^{2} \delta \left( \omega - \omega _ {m n} \right) \label{9.29}\]

Цей вираз дуже схожий на швидкість переходу Золотого правила з теорії збурень першого порядку. Фактично, перетворення Фур'є часово-кореляційних функцій, оцінених в енергетичному розриві, дає швидкість переходу між станами, яку ми отримуємо з теорії збурень першого порядку. Зверніть увагу, що цей вираз є дійсним, незалежно від того, чи\(n\) початкові стани вище або нижчі за енергією\(m\), ніж кінцеві стани, і враховує переходи вгору і вниз. Якщо порівняти співвідношення висхідних і низхідних швидкостей переходу між двома станами\(i\) і\(j\), ми маємо

\[\frac {\tilde {C} _ {A A} \left( \omega _ {i j} \right)} {\tilde {C} _ {A A} \left( \omega _ {j i} \right)} = \frac {p _ {j}} {p _ {i}} = e^{\beta E _ {j}} \label{9.30}\]

Це один із способів показу принципу детального балансу, який пов'язує висхідні і низхідні швидкості переходу при рівновазі до різниці теплового окупації між станами:

\[\tilde {C} _ {A A} ( \omega ) = e^{\beta \hbar \omega} \tilde {C} _ {A A} ( - \omega ) \label{9.31}\]

Цей зв'язок разом з перетворенням Фур'є Equation\ ref {9.23} дозволяє отримати дійсну та уявну складові за допомогою

\[\tilde {C} _ {A A} ( \omega ) \pm \tilde {C} _ {A A} ( - \omega ) = \left( 1 \pm e^{- \beta \hbar \omega} \right) \tilde {C} _ {A A} ( \omega ) \label{9.32}\]

\[\tilde {C} _ {A A}^{\prime} ( \omega ) = \tilde {C} _ {A A} ( \omega ) \left( 1 + e^{- \beta \hbar \omega} \right) \label{9.33}\]

\[\tilde {C} _ {A A}^{\prime \prime} ( \omega ) = \tilde {C} _ {A A} ( \omega ) \left( 1 - e^{- \beta \hbar \omega} \right) \label{9.34}\]