10.2: Кореляційна функція від дискретної траєкторії

Last updated
Save as PDF

Page ID: 21422

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

На практиці класичні кореляційні функції в моделюванні молекулярної динаміки або експериментах з одиночною молекулою визначаються з середнього часу на довгій траєкторії в дискретно вибіркових точках даних. Оцінимо\(C _ {A A} \) для дискретної і скінченної траєкторії, в якій наведено ряд\(N\) спостережень динамічної змінної\(A\) в однаково відокремлених часових точках ti. Поділ між часовими точками є\(t _ {i + 1} - t _ {i} = \Delta t\), а довжина траєкторії -\(T = N \Delta t\). Тоді ми маємо,

\[C _ {A A} = \frac {1} {T} \sum _ {i , j = 1}^{N} \Delta t A \left( t _ {i} \right) A \left( t _ {j} \right) = \frac {1} {N} \sum _ {i , j = 1}^{N} A _ {i} A _ {j} \label{9.16}\]

де\(A _ {i} = A \left( t _ {i} \right)\). Щоб зробити це більш корисним, ми хочемо висловити його як часовий проміжок між точками\(\tau = t _ {j} - t _ {i} = ( j - i ) \Delta t\), так і середнє за всіма можливими попарно\(A\) відокремленими добутками\(\tau\). Визначивши нове ціле число\(n = j -i\), ми можемо висловити затримку як\(\tau = n \Delta t\). Для кінцевого набору даних існує різна кількість спостережень, щоб усереднити протягом кожного часового інтервалу (n). У нас є найбільш попарно products -\(N\) щоб бути точним - коли точки часу рівні (ti = tj). У нас є лише одна пара даних для максимальної затримки\(\tau = T\). Тому кількість попарних продуктів за задану затримку\(\tau\) становить\(N-n\). Таким чином, ми можемо написати рівняння\ ref {9.16} як

\[C _ {A A} ( \tau ) = C ( n ) = \frac {1} {N - n} \sum _ {i = 1}^{N - n} A _ {i + n} A _ {i} \label{9.17}\]

Зверніть увагу, що цей вираз буде обчислюватися тільки для позитивних значень\(n\), для яких\(t_j≥t_i\). Як приклад розглянемо наступний розрахунок коливань коливань коливальної частоти\(\omega(t)\), яка складається з 32000 послідовних частот в одиницях\(cm^{-1}\) для точок, розділених 10 фемтосекундами, і має середнє значення\(\omega _ {0} = 3244 \mathrm {cm}^{- 1}\). Ця траєкторія ілюструє, що існують швидкі коливання на фемтосекундних шкалах часу, але поведінка, здавалося б, випадкова на 100 пікосекундних шкалах часу.

Малюнок 1.png

Після визначення варіації від середнього\(\delta \omega \left( t _ {i} \right) = \omega \left( t _ {i} \right) - \omega 0\) частотну кореляційну функцію визначають з Equation\ ref {9.17}, з підстановкою\(\delta \omega \left( t _ {i} \right) \rightarrow A _ {i}\).

Малюнок 2.png

Визначено, що кореляційна функція не виявляє частотної кореляції на часовій шкалі 10 ⁴ —10 ⁵ фс, однак спостерігається занепад кореляційної функції при коротких затримках, що означають втрату пам'яті на флуктуаційній частоті на часовій шкалі 10 ³ фс. З Equation\ ref {9.15} ми знаходимо, що час кореляції дорівнює\(\tau_C = 785\, fs\).